基于多相氫轉(zhuǎn)移策略的綠色新催化體系研究.pdf

1、隨著社會對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的日益重視，催化研究者們面臨著全新的挑戰(zhàn)，以“資源節(jié)約、環(huán)境友好、條件溫和及原子經(jīng)濟”為目標的化學品綠色合成對研究工作提出了更高的要求。在可控選擇還原領域，多相催化加氫以其原子經(jīng)濟性高、催化劑容易循環(huán)利用、工藝清潔等眾多優(yōu)勢，可望逐步替代能耗/物耗高且環(huán)境問題嚴重的傳統(tǒng)計量還原方法。以負載納米金為催化劑的催化選擇加氫是近期發(fā)現(xiàn)的一類重要的催化還原體系，與Pd、Pt、Ni等傳統(tǒng)催化加氫體系相比，在控制反應選擇

2、性方面獨具優(yōu)勢。在α，β-不飽和醛酮及取代芳香硝基化合物的選擇還原中，納米金催化劑對羰基或硝基優(yōu)先加氫，得到高附加值的α，β-不飽和醇或取代胺。遺憾的是，納米金催化劑對H2的活化能力遠不及其他貴金屬催化劑，催化加氫活性相對較低，反應條件較為苛刻（高溫、高壓）。因此，要實現(xiàn)納米金催化劑在這些重要的精細催化過程的工業(yè)化應用，必須設計出新型還原體系以使反應在溫和條件下高效、高選擇性地進行。
　　以醇、甲酸（鹽）、甚至是CO/H2O等廉價

3、“含氫體系”為氫源的催化轉(zhuǎn)移加氫是實現(xiàn)多類不飽和鍵可控還原的重要方法之一，因其具有良好的化學選擇性、環(huán)境友好、易控制及原料易得等諸多優(yōu)點，有望成為未來中間體綠色合成的高新技術(shù)。作為催化轉(zhuǎn)移加氫的逆過程，轉(zhuǎn)移脫氫也備受關注。特別是以醇脫氫作為基元步驟的偶聯(lián)反應，在“一鍋多步法”簡約合成碳-氮或碳-碳鍵等過程中有著非常重要的應用。通過脫氫-加氫、吸熱-放熱、氧化-還原等過程的耦合，推動化學平衡向產(chǎn)物方向移動，反應單程轉(zhuǎn)化率較反應各自單獨進行

4、時高很多。基于上述背景，本論文圍繞納米金催化氫轉(zhuǎn)移還原不飽和化合物，以及基于多相氫轉(zhuǎn)移策略的含氮復雜精細分子清潔合成展開研究，主要內(nèi)容如下:
　　一、以甲酸（鹽）為氫轉(zhuǎn)移劑的納米金催化選擇還原
　　選用水作為綠色溶劑，甲酸鉀為供氫體，首次發(fā)現(xiàn)以高比表面介孔氧化鈰(meso-CeO2)為載體的納米金(Au/meso-CeO2)催化劑可在室溫條件下催化一系列的醛的還原。從苯甲醛還原為苯甲醇的模型反應結(jié)果來看，Au/meso-Ce

5、O2活性遠高于負載型Pd、Pt催化劑。Au/meso-CeO2催化劑底物適應性廣，可用于多種不同結(jié)構(gòu)的醛還原制備醇。當?shù)孜锓肿又泻宣u素、雙鍵等活潑官能團，仍能獲得很高的選擇性。另外對于難還原的脂肪類醛，反應亦能順利進行。
　　在對硝基化合物的還原研究中，Au/TiO2-甲酸銨體系（因與醛易發(fā)生縮合反應，甲酸銨不宜作為醛選擇還原的氫源）表現(xiàn)出最佳的催化性能。室溫條件下，反應可拓展到多種取代芳香硝基化合物?？紤]到甲酸銨加熱可脫水生成

6、甲酰胺，而甲酰胺是有效的N-甲酰化試劑，由此利用甲酸銨的雙重功能可巧妙地一步實現(xiàn)硝基化合物的N-甲?；?。研究表明，以乙腈為溶劑，在簡單回流條件下可成功實現(xiàn)一系列取代硝基高效轉(zhuǎn)化為相應的N-甲?；a(chǎn)物。
　　相比于極性不飽和鍵的選擇還原，非極性炔烴的半還原是一類更具挑戰(zhàn)性的反應。工業(yè)上，一般采用部分中毒的負載型Pd催化劑（Lindlar催化劑）催化加氫，通過損失活性來提高選擇性;同時反應過程中需密切關注氫氣壓力變化以嚴格控制加氫程度

7、。即便如此，仍極難避免烯烴深度加氫為烷烴以及烯烴異構(gòu)化等副反應的發(fā)生。我們發(fā)現(xiàn)采用甲酸/三乙胺為氫源，以小尺寸Au/TiO2為催化劑可成功實現(xiàn)溫和條件下炔烴至烯烴的高效轉(zhuǎn)化。室溫條件下，末端炔烴或內(nèi)部炔烴，均能高選擇性得到烯烴，其中內(nèi)部炔烴產(chǎn)物100％為Z式。相比于傳統(tǒng)方法，金催化氫轉(zhuǎn)移半還原炔烴具有選擇性高、操作簡便等優(yōu)勢。
　　二、以CO/H2O為氫源的納米金催化選擇還原
　　從可持續(xù)合成的角度來看，有必要發(fā)展更經(jīng)濟且易

8、得的還原劑以實現(xiàn)Au催化選擇還原的實際應用。眾所周知，水煤氣變換技術(shù)(WGS，CO+H2O=H2+CO2)是目前人們大規(guī)模制取氫氣的有效方法之一;同時納米金具有在低溫(120-200℃)條件下遠高于傳統(tǒng)銅基催化劑的WGS反應性能。據(jù)此有理由認為納米金催化的CO/H2O體系具備優(yōu)良的催化還原效能。更重要的是，從反應耦合角度來看，高活性原位氫物種的利用為實現(xiàn)溫和條件下精細有機分子的高效還原提供了新的可能。
　　基于此設想，采用廉價、易

9、得的CO/H2O為氫源成功實現(xiàn)了在室溫常壓下納米金催化選擇還原一系列硝基化合物。從硝基苯還原至苯胺的模型反應結(jié)果看，在相似反應條件下，相比于以往文獻報道的均相Ru體系，Au/TiO2催化劑活性高出約兩個數(shù)量級。而由于CO在傳統(tǒng)Pt族(Pt、Pd、Ru、Rh)貴金屬催化劑上發(fā)生強吸附，致使其在同等條件下完全沒有活性。該新型納米金催化還原體系具有很好的底物適應性，對包括各類取代芳香硝基化合物（鹵素、雙鍵、羰基、氰基、雜環(huán)等）以及多種難還原的

10、脂肪族硝基化合物均可實現(xiàn)高效選擇還原。結(jié)合硝基苯還原的宏觀動力學及原位紅外漫反射光譜（in-situ DRIFTS）研究結(jié)果，提出了與Corma小組提出的金催化加氫(H2)可不經(jīng)由亞硝基，而由硝基一步經(jīng)由羥胺并最終至胺的反應途徑有所不同的“硝基-亞硝基-羥胺-胺”硝基還原反應歷程。另外，通過in-situ DRIFTS追蹤關鍵中間體發(fā)現(xiàn)，室溫下生成的活潑羥羰基(HO-C=Oδ-物種參與了硝基還原至胺的過程。
　　基于以上認識，進一

11、步成功實現(xiàn)了溫和條件下納米Au催化CO/H2O高選擇性還原多種α，β-不飽和醛至相應不飽和醇。與硝基還原過程類似，反應尾氣中無氫氣生成。在金催化巴豆醛還原反應中，CO/H2O體系活性/選擇性均遠高于H2直接加氫法。該結(jié)果從另一角度證實了反應是通過CO與H2O相互作用生成的原位氫物種直接實現(xiàn)，而非經(jīng)由WGS先生成H2的反應通道。
　　三、納米金催化以醇為烷基化試劑的N-烷基化反應
　　胺類化合物是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等許多化學品的

12、重要原料和中間體。高級胺（二級胺和三級胺）主要由一級胺與鹵代烷在計量堿存在條件下反應制得。但許多鹵代烴毒性強，且反應過程中會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物和廢棄物。以醇為烷基化試劑的N-烷基化反應，原料易得、副產(chǎn)物僅為水，有望克服傳統(tǒng)鹵代烴N-烷基化體系所固有的選擇性及原子經(jīng)濟性差等問題，近年來在合成化學領域備受關注。目前多以Ru、Ir等均相催化體系實現(xiàn)該反應，昂貴催化劑難以循環(huán)利用，而且往往在醇/胺相對過量條件下方可高收率獲得目標產(chǎn)物。基于我們課題組

13、有關氧化物載Au催化體系同時具有良好“醇脫氫活化”及“轉(zhuǎn)移加氫”性能的發(fā)現(xiàn)，本部分工作首次在TiO2負載的小尺寸納米Au(～1.8 nm)催化劑上實現(xiàn)了計量胺/醇經(jīng)“脫氫-縮合-加氫”等多級串聯(lián)反應一步“借氫偶聯(lián)”高選擇性合成仲胺類化合物的反應。結(jié)合Hammett方程、反應動力學和產(chǎn)物分布及演變等多種手段的研究結(jié)果，初步判定醇的β-氫脫除是反應決速步。此外，還發(fā)現(xiàn)反應中影響產(chǎn)物分布的關鍵是亞胺的還原，吸附態(tài)的亞胺可快速被還原生成二級胺，

14、而游離態(tài)亞胺在反應條件下則難以被活化?；谏鲜鼋Y(jié)果，進而采用氫轉(zhuǎn)移策略成功實現(xiàn)了納米金催化計量醇/尿素一步合成多類二級胺與三級胺化合物。
　　四、亞納米銥催化芳香硝基化合物與脂肪醇一鍋法合成喹啉衍生物
　　采用類似策略，在對以Au為主的催化活性金屬的篩選中，發(fā)現(xiàn)TiO2負載的Ir催化劑可直接催化硝基與乙醇等低碳醇高收率直接合成結(jié)構(gòu)更為復雜的喹啉化合物。結(jié)合高分辨電鏡與X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，最終確定了Ir的亞納米狀態(tài)（

15、0.9 nm）。通過對反應動力學和產(chǎn)物分布及演變的分析，最終確定反應途徑為:硝基苯和醇發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫反應生成苯胺和醛，醛進行羥醛縮合得到α，β-不飽和醛，苯胺與α，β-不飽和醛發(fā)生Michael加成并環(huán)化，最后經(jīng)過脫水、脫氫得到目標產(chǎn)物喹啉。其主要競爭途徑是醛與苯胺生成席夫堿并最終生成N-烷基化產(chǎn)物的過程。為高選擇性得到喹啉，關鍵是需對此多功能催化劑中“金屬加氫、脫氫以及與載體縮合環(huán)化”等不同特性及功能的催化活性中心間的互助協(xié)同作用實現(xiàn)精