芳烴親電取代硝化機理的理論研究.pdf

1、該論文運用密度泛函理論(DFT)B3LYP和MP2等電子相關理論方法,首次解決了這一難題,較精確地闡明了苯、甲苯、鹵代苯(PhX,X=F,Cl)、氟基α-取代甲苯(PhCH<,3-n>F<,n>,n=1,2,3)和芐基醇(PhCH<,2>OH)的親電取代硝化機理,揭示了苯硝化的溶劑效應,總結了甲基、鹵素和羥基在硝化反應中的定位規(guī)律,為建立嶄新的量子親電硝化理論奠定了基礎.1.苯的硝化機理和溶劑效應;運用MP2方法與6-311G<'**>

2、基組,運用DFT-B3LYP方法與6-311++G<'**>、6-311G<'**>和6-31G<'**>基組,分別地找到母體反應苯與硝酰陽離子(NO<,2><'+>)硝化過程中各基元反應的過渡態(tài),求得過渡態(tài)以及由過渡態(tài)通過內稟反應坐標(IRC)計算得到的反應物絡合物和σ-中間體(Wheland中間體)的全優(yōu)化幾何構型、電子結構、IR光譜和熱力學性質,確認了反應通道,闡明了在親電取代過程中無同位素效應的實驗事實;求得B3LYP/6-31

3、1G<'**>計算反應活化能為8.37 kJ/mol,速率常數(shù)數(shù)量級為10<'10>mol<'-1>s<'-1>,與實驗相一致;從熱力學和動力學兩方面闡明了苯硝化的親電取代機理優(yōu)于單電子轉移雙自由基機理.2.甲苯的的定向硝化;通過DFT-B3LYP/6-31G<'**>計算,求得硝酰陽離子NO<,2><'+>從鄰、間、對位進攻甲苯形成的反應物絡合物、過渡態(tài)和Weland中間體絡合物的分子幾何、電子結構、能量和IR光譜等性質.3.鹵代苯的

4、硝化;通過B3LYP/6-311G<'**>和MP2/6-311G<'**>//B3LYP/6-311G<'**>計算,細致研究了氟苯和氯苯的硝化機理及定位法則.4.氟基α-取代對甲苯硝化的影響;通過B3LYP/6-31G<'**>和MP2/6-31G<'**>//B3LYP/6-31G<'**>計算,系統(tǒng)研究了氟基的α-取代對甲苯定位硝化的影響.5.羥基α-取代對甲苯硝化的影響;MP2/6-311G<'**>//B3LYP/6-311

5、G<'**>單點能計算,得到芐基醇(Ph-CH<,2>OH)鄰、間、對位硝化的活化能依次為37.87、50.25、21.46 kJ/mol,表明芐醇基為鄰、對位定位基.與甲苯鄰、對位硝化的MP2/6-311G<'**>∥B3LYP/6-311G<'**>活化能為31.56和21.79 kJ/mol相比,二者對位硝化活化能相近,鄰位硝化活化能以前者為高,表明芐基醇的鄰位取代比甲苯難,歸因于芐醇基的空間位阻比甲基大.總之,該論文以量子化學中