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文檔簡介
1、近年來,對(duì)于超分子分子識(shí)別和分子器件的研究成為最具有活力和競爭力的研究領(lǐng)域。本文運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法,密度泛函理論研究了如下5個(gè)體系:(1)碳支點(diǎn)和氮支點(diǎn)臂式冠醚與堿金屬Na+,K+的分子識(shí)別;(2)四質(zhì)子化球醚與鹵素陰離子F–,Cl–,Br–的分子識(shí)別;(3)氮-雜冠-5-杯[4]芳烴,苯-氮-雜冠-5-杯[4]芳烴及其與堿金屬:Na+,K+,Rb+的分子識(shí)別;(4)含兩個(gè)不同冠醚環(huán)的不對(duì)稱1,3-交替-杯[4]芳烴-雙-冠-5與K+
2、分子識(shí)別;(5)1,3-交替杯[4]芳烴分子注射器。
第一,采用密度泛函理論方法(DFT),運(yùn)用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上,對(duì)5種以15-冠-5或18-冠-6為骨架的碳支點(diǎn)和氮支點(diǎn)臂式冠醚A,B,C,D和E及與堿金屬Na+和K+配合物的電子和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。5種臂式冠醚的親核性能通過福井函數(shù)進(jìn)行分析。對(duì)于配合物,利用其他幾個(gè)參數(shù),如:離子勢,最高占據(jù)軌道,最低空軌道和能隙等,來分析陽離子和空穴尺寸的匹配,Na
3、+,K+與冠醚中供電子原子的相互作用及側(cè)臂對(duì)配位作用的影響。另外,計(jì)算了在298K時(shí)的熱力學(xué)反應(yīng)焓,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值一致。
第二,在B3LYP/6-31G水平上,對(duì)球醚(SC),四質(zhì)子化球醚(SC-4H+)及其與鹵素陰離子F–,Cl–,Br–的配合物(X∩SC-4H+)進(jìn)行全優(yōu)化計(jì)算,能量進(jìn)行了基組誤差(BSSE)和零點(diǎn)能(ZPE)校正,并對(duì)所得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行NBO分析。主要討論了+N–H…F–,+N–H…Cl–和+N–H…B
4、r–3種類型的氫鍵。結(jié)果表明,在質(zhì)子化球醚與鹵素離子的配位時(shí),氫鍵是最重要的相互作用力,鹵素陰離子向質(zhì)子化球醚(SC-4H+)的反鍵軌道σ*(N–H)提供孤對(duì)電子。在主客體相互作用時(shí),質(zhì)子供體SC-4H+中幾何參數(shù)的變化最明顯。
第三,用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上,對(duì)氮-雜冠-5-杯[4]芳烴(L1),苯-氮-雜冠-5-杯[4]芳烴(L2)及其與堿金屬Na+,K+,Rb+的配合物進(jìn)行了理論研究,對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行N
5、BO分析。著重分析金屬-配體靜電和陽離子-π兩種類型的相互作用力。結(jié)果表明,分子間的靜電相互作用力是最重要的相互作用力,供電子氧原子向M+(Na+,K+,Rb+)的RY*或LP*軌道提供孤對(duì)電子。而且,金屬離子和兩翻轉(zhuǎn)苯環(huán)中π-軌道間的陽離子-π相互作用比較小。在主客體相互作用時(shí),杯[4]芳烴分子中幾何參數(shù)的變化最明顯。另外,在298K時(shí),水化陽離子交換反應(yīng)熱力學(xué)能的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值一致。
第四,用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G
6、(d)水平上,對(duì)含兩個(gè)不同冠醚環(huán)的不對(duì)稱1,3-交替-杯[4]芳烴-雙-冠-5(1)與K+的配合物1·K+(a),1·K+(b),1·K+(c)和1·K+K+進(jìn)行幾何全優(yōu)化計(jì)算,確定其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài),并對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行NBO分析。主要研究金屬-配體靜電作用和陽離子-π兩種類型的相互作用力,供電子N和O原子向K+的RY*或LP*軌道提供孤對(duì)電子。結(jié)果表明,含兩個(gè)不同冠醚環(huán)的不對(duì)稱1,3-交替-杯[4]芳烴-雙-冠-5與K+的配位過程中,靜
7、電和陽離子-π兩種作用力對(duì)配位過程都有很關(guān)鍵的作用。
最后,運(yùn)用金屬離子在以π-基杯筒作為“吸管”、冠醚環(huán)作為“膠頭”的1,3-交替杯[4]芳烴空穴中穿梭,來模仿分子注射器行為功能的分子器件進(jìn)行理論研究。該模型的最優(yōu)化構(gòu)型采用密度泛函理論方法(DFT),運(yùn)用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上得到,并對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行NBO分析。主要研究金屬-配體靜電和陽離子-π兩種類型的相互作用力,供電子雜原子(N和O)向K+,Ag+的R
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