組氨酸衍生物對單保護順式鄰二醇的動態(tài)動力學拆分及水或氟代醇促進的Friedel-Crafts反應.pdf

1、本論文包括兩個部分：
　　 第一部分：硫酰胺修飾的組氨酸衍生物對二氯乙?；鶈伪Ｗo順式鄰二醇的動態(tài)動力學拆分。
　　 對于酰基單保護的內消旋順式鄰二醇，如果?；线B有拉電子取代基團，在堿的作用下?；梢栽趦蓚€羥基之間遷移，其結果使該化合物發(fā)生消旋化。這一現(xiàn)象可以用于對單保護內消旋順式鄰二醇進行動態(tài)動力學拆分，反應的最終結果是實現(xiàn)內消旋順式鄰二醇的去對稱化。要實現(xiàn)動態(tài)動力學拆分，?；先〈睦娮訌姸缺仨毷狗肿觾弱；w移速

2、率大于拆分反應速率，但是如果?；先〈睦娮幼饔眠^強，就會降低該?；跖c催化劑中硫酰胺NH之間的氫鍵綁定作用，使得拆分反應的立體選擇性下降，為了平衡這一矛盾，通過對保護基上取代基進行篩選最終確定保護基團為拉電子作用適中的二氯乙?；Ｎ覀冞€對反應中促進底物消旋化的堿、反應溫度、反應溶劑進行了優(yōu)化，并在最優(yōu)反應條件下測試一系列環(huán)狀及鏈狀底物，所得二酯產品的ee值在54％-74%之間，反應收率均在90%左右，遠遠大于傳統(tǒng)動力學拆分只有50

3、%的理論收率。機理研究證明底物的消旋化是經(jīng)過分子內?；w移過程實現(xiàn)的。
　　 第二部分：水或氟代醇促進的Friedel-Crafts反應。
　　 我們發(fā)現(xiàn)水或氟代醇可以作為反應溶劑和催化劑促進富電子芳環(huán)對α，β-不飽和羰基化合物中的碳碳雙鍵，碳碳三鍵進行有效的共軛加成。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎上，用易溶于水的均苯三酚、丙炔酸和異戊烯醇乙酯在水中可以一鍋法完成苯環(huán)與丙炔酸三鍵間的Friedel-Crafts反應、酚羥基與羧酸間的成