以鄰菲咯啉和多取代苯甲酸為配體的配合物體系中超分子作用的研究.pdf

1、現(xiàn)代化學(xué)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到通過分子間非共價(jià)相互作用,個(gè)體分子可以自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有單獨(dú)分子不具備的功能和性質(zhì)。超分子化學(xué)包括了對(duì)分子間相互作用和分子有序聚集體的形成過程即自組裝的研究。分子間的相互作用是以非共價(jià)鍵形式存在的弱相互作用,如氫鍵、疏水作用、π-π芳環(huán)堆積等,被統(tǒng)稱為超分子作用。超分子作用多呈現(xiàn)加和與協(xié)同性,并具有一定的方向性和選擇性,其總的結(jié)合力不亞于化學(xué)鍵,可以有效構(gòu)筑功能化的超分子體系。研究超分子作用的本質(zhì),掌握超分子體

2、系構(gòu)筑的規(guī)律,對(duì)于設(shè)計(jì)和開發(fā)具有光電性質(zhì)、生物模擬等功能的新型材料物質(zhì)有重要的意義。本論文研究金屬配合物體系中的超分子作用,重點(diǎn)研究芳環(huán)堆積作用。在Hunter-Sanders建立的理論模型基礎(chǔ)上,通過實(shí)驗(yàn)科學(xué)方法考察苯環(huán)上取代基團(tuán)對(duì)芳環(huán)堆積作用的影響,以探索芳環(huán)堆積的本質(zhì)。 本論文選擇鄰菲咯啉為中性配體,2,4-二羥基苯甲酸,2,6-二羥基苯甲酸,4-氯-2-羥基苯甲酸為陰離子配體,以過渡金屬ZnII、MnII和主族金屬SrI

3、I為中心金屬離子,合成了五個(gè)未見報(bào)道的新配合物體系：[Zn(II)(C7H5O4)(C12H8N2)2(H2O)]·H2O·(C7H5O4)(I),[Mn(II)(C7H5O4)(C12H8N2)2(H2O)]·H2O·(C7H5O4)(II),[Mn(C12H8N2)2(Cl)2]·0.5(C7H6O4)·2H2O(Ⅲ),[Sr(II)(C7H5O4)2(C12H8N2)2(H2O)2](IV),[Zn(II)(C7H4ClO3)2(

4、C12H8N2)(H2O)](V),用X射線單晶衍射測(cè)定了單晶結(jié)構(gòu)。通過結(jié)構(gòu)分析得到了與芳環(huán)堆積作用和配合物體系結(jié)構(gòu)相關(guān)的有用信息。 比較多取代的苯甲酸配體形成芳環(huán)堆積的情況發(fā)現(xiàn),(V)中,4-氯-2-羥基苯甲酸配體之間存在芳環(huán)堆積作用,其余配合物體系中多取代的苯甲酸配體之間不存在芳環(huán)堆積作用。文獻(xiàn)中以單羥基取代的苯甲酸為配體合成的同類結(jié)構(gòu)中,沒有發(fā)現(xiàn)單取代苯甲酸與鄰菲咯啉配體之間存在芳環(huán)堆積作用。本論文結(jié)構(gòu)(I)～(II)和(

5、V)中,發(fā)現(xiàn)游離的2,4-二羥基苯甲酸陰離子、4-氯-2-羥基苯甲酸配體和鄰菲咯啉配體之間存在芳環(huán)堆積作用,參照Hunter-Sanders模型,增加的取代基團(tuán)增強(qiáng)了對(duì)π電子云的拉電子作用,苯環(huán)上π電子云密度減小,有利于形成芳環(huán)堆積作用。 (I)和(II)結(jié)構(gòu)相似,體系中過渡金屬不同,這樣結(jié)構(gòu)相似的體系有利于考察金屬對(duì)芳環(huán)堆積作用的影響。結(jié)構(gòu)分析表明,這兩個(gè)體系中雖然過渡金屬不同,但對(duì)芳環(huán)堆積作用的影響不明顯。 本文通過對(duì)(I)