利用量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法研究振動(dòng)激發(fā)對(duì)O+CHD3-CD4→OH-OD+CD3及Cl+CHD3-CD4→HCl-DCl+CD3反應(yīng)體系的影響.pdf

1、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的前沿基礎(chǔ)研究領(lǐng)域,是一門研究化學(xué)反應(yīng)基元過程分子機(jī)理的科學(xué)。近年來,隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步和量子散射理論的發(fā)展,將量子理論用于研究分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律成為現(xiàn)今研究的一項(xiàng)重要課題,多原子分子反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué)研究有了長足的進(jìn)步。當(dāng)前,人們已經(jīng)能夠?qū)λ脑右詢?nèi)的反應(yīng)體系進(jìn)行全量子的嚴(yán)格計(jì)算。然而化學(xué)研究所感興趣的絕大多數(shù)是多于四個(gè)原子的體系。隨著原子數(shù)目和自由度的增加,計(jì)算量隨之增大,從而使得對(duì)四原子以上體系的動(dòng)力學(xué)研

2、究困難增大。因此,探索和發(fā)展多原子分子化學(xué)反應(yīng)的理論模型和計(jì)算方法尤為重要。為此,人們提出了一些處理多原子體系反應(yīng)的理論模型和約化維數(shù)的計(jì)算方法。
　　本文的主要工作是:利用六維約化自由度模型以及含時(shí)波包傳播方法,對(duì)O+CHD3/CD4及Cl+CHD3/CD4反應(yīng)體系進(jìn)行量子反應(yīng)動(dòng)力計(jì)算,研究不同的反應(yīng)物振動(dòng)激發(fā)模式對(duì)反應(yīng)體系的影響。另外,在保證總能量相同的情況下,比較分別增加動(dòng)能和振動(dòng)能對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果,確定哪種能量對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)

3、效果更明顯。
　　首先,對(duì)于O+CD4→OD+CD3反應(yīng)體系,計(jì)算結(jié)果表明CD4的所有振動(dòng)激發(fā)模式均促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,其中 C-D鍵的伸縮激發(fā)促進(jìn)效果最明顯。這一結(jié)果與準(zhǔn)經(jīng)典軌線結(jié)果一致。但是,實(shí)驗(yàn)觀測到CD4的彎曲激發(fā)會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行,這一點(diǎn)與我們的結(jié)果相矛盾。另外,通過計(jì)算、比較我們發(fā)現(xiàn),總的來說,對(duì)于這個(gè)反應(yīng)體系,增加動(dòng)能比增加振動(dòng)能更有效的促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。但是,在碰撞能較大時(shí),振動(dòng)能的促進(jìn)效果會(huì)略高于動(dòng)能。其次,對(duì)于O+CHD3→

4、OH+CD3反應(yīng)體系,我們的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。與O+CD4不同的是CHD3的傘式激發(fā)模式阻礙反應(yīng)進(jìn)行。同樣,對(duì)O+CHD3,增加平動(dòng)能更有效。由于此反應(yīng)的過渡態(tài)稍微位于產(chǎn)物通道,從“晚期勢壘”角度來看, Polanyi法則并不適用于這個(gè)體系。
　　另一方面,對(duì)于Cl+CHD3/CD4→HCl/DCl+CD3反應(yīng)體系,CHD3和CD4的所有振動(dòng)激發(fā)模式均促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,其中反應(yīng)C-H和C-D鍵的伸縮激發(fā)對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果最大。另外

5、,除了在碰撞能很低的情況下,振動(dòng)能對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果比動(dòng)能更明顯?？紤]這兩個(gè)反應(yīng)體系都是“晚期勢壘”反應(yīng),Polanyi法則對(duì)于這兩個(gè)多原子反應(yīng)仍然適用。
　　論文共分為四章:第一章為序論,主要從總體上介紹了分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和含時(shí)波包法的發(fā)展歷程;第二章介紹了含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)基本理論和計(jì)算方法;第三章介紹了六維約化自由度模型;第四章,我們將六維模型應(yīng)用到O+CHD3/CD4→OH/OD+CD3反應(yīng)體系,研究不同的反應(yīng)物振動(dòng)激發(fā)模式對(duì)反應(yīng)