SnCl-,4-作用下烯丙基錫與醛反應(yīng)和GaCl-,3-催化1，6-烯炔成環(huán)反應(yīng)的理論研究.pdf

1、目前,利用量子化學(xué)從頭算來研究化學(xué)反應(yīng),確定化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理是理論和計(jì)算化學(xué)的一個重要課題.用量子化學(xué)計(jì)算方法來研究金屬有機(jī)反應(yīng),將在分子水平上對反應(yīng)機(jī)理有更深刻的理解,為進(jìn)一步合理地設(shè)計(jì)合成路線和找尋高性能新催化劑以獲取高產(chǎn)率高選擇性的化合物提供理論依據(jù).該文采用密度泛函B3LYP方法,對SnCl<,4>作用下烯丙基錫與醛的反應(yīng)以及GaCl<,3>催化1,6-烯炔成環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究,優(yōu)化得到了反應(yīng)中各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)

2、物的結(jié)構(gòu)和能量,解析了反應(yīng)路徑,探索了反應(yīng)機(jī)理并成功地解釋了實(shí)驗(yàn)觀測到的選擇性.金屬催化的1,n-烯炔成環(huán)反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程,反應(yīng)機(jī)理目前仍不很清楚.Chatani等人(J.Am.Chem.Soc.2002,12,10294)從實(shí)驗(yàn)上研究了GaCl3催化下1,6-烯炔骨架重組生成1-乙烯基環(huán)戊烯的反應(yīng),猜測產(chǎn)物是通過四元環(huán)狀的中間體經(jīng)開環(huán)反應(yīng)而得.我們在B3LYP/6-31G<'*>水平上對該反應(yīng)的研究卻有不同的發(fā)現(xiàn).共找到六條反應(yīng)途