不對(duì)稱催化磺酰胺基取代反應(yīng).pdf

1、不對(duì)稱催化反應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)合成化學(xué)與催化科學(xué)的重要研究領(lǐng)域。不對(duì)稱烯胺催化在有機(jī)合成中用于羰基化合物的α-官能團(tuán)化。文獻(xiàn)報(bào)道的斷裂碳氮鍵的不對(duì)稱催化反應(yīng)絕大多數(shù)是對(duì)碳氮雙鍵的親核加成反應(yīng)(Mannich反應(yīng)),而有關(guān)斷裂碳氮單鍵的不對(duì)稱親核取代反應(yīng)的報(bào)道幾乎沒(méi)有。由于單分子親核取代反應(yīng)(SN1)經(jīng)過(guò)了碳正離子中間體的歷程,所以得到的產(chǎn)物是外消旋的。因此研究不對(duì)稱催化的SN1型反應(yīng)具有重要意義。
　　 為了從新的角度來(lái)研究不對(duì)稱催化

2、的SN1型反應(yīng)以及拓展碳氮鍵的斷裂在有機(jī)合成中的應(yīng)用,我們擬用磺?；罨亩郊装奉惢衔镒鳛橛H電試劑,在反應(yīng)中原位生成穩(wěn)定的碳正離子。通過(guò)對(duì)催化劑的修飾以及氮原子上活化基團(tuán)的位阻、電子等因素的調(diào)控,進(jìn)而控制烯胺中間體的進(jìn)攻方向,從而實(shí)現(xiàn)了具有高選擇性的不對(duì)稱催化SN1型反應(yīng)。
　　 一系列研究表明經(jīng)過(guò)磺?；罨亩郊装奉惢衔镌谒嵝詶l件下能夠?qū)崿F(xiàn)碳氮鍵的斷裂,并且所生成的碳正離子也比較穩(wěn)定,這就為反應(yīng)能夠在溫和的條件下進(jìn)行提

3、供了良好的前提。
　　 本文的主要工作是通過(guò)碳氮鍵斷裂的不對(duì)稱SN1反應(yīng),高效地合成了具有光學(xué)活性的環(huán)己酮類衍生物,并通過(guò)X-射線單晶衍射確定了產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。該方法具有催化劑易于制備、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)對(duì)一些含有潛手性中心的醛也有很優(yōu)秀的產(chǎn)率。該反應(yīng)對(duì)發(fā)展更多的碳氮鍵斷裂的不對(duì)稱反應(yīng)具有重要的意義。
　　 通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物高分辨質(zhì)譜(ESI/HRMS)的分析來(lái)檢測(cè)反應(yīng)中間體的實(shí)驗(yàn),我們認(rèn)為催化劑首先與酮生成亞胺鹽,然