Mo，W-HZSM-5催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷活化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究.pdf

1、在無氧條件下，將甲烷直接轉(zhuǎn)化為芳烴等化工原料為天然氣的高效利用開辟了一條新的途徑。以HZSM-5分子篩為載體的Mo基催化劑在該反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化活性。本文主要應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算，對(duì)碳化鉬活性中心模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)分析。探討了結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系，揭示了甲烷C-H鍵的活化機(jī)理。得到的主要結(jié)果如下：
　　 1.設(shè)計(jì)并優(yōu)化了兩種碳化鉬單體模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5，以及

2、兩種碳化鉬雙體模型Mo2(CH2)4/ZSM-5和Mo2(CH2)5/ZSM-5。這些模型中，都存在Mo=CH2鍵。甲烷的C-H鍵發(fā)生異裂，H+和H3C-殘基分別進(jìn)攻Mo=CH2鍵的C和Mo，其π鍵同時(shí)斷裂。在以上四種碳化鉬模型上，計(jì)算得到的甲烷C_-H鍵的活化能都在106和196 KJ/mol之間，且Mo2(CH2)5/ZSM-5在甲烷活化過程中顯示出最佳的催化活性。
　　 2.設(shè)計(jì)并優(yōu)化了兩種碳化鎢單體模型W(CH2)JZS

3、M-5和w(CH2)2CH3/ZSM-5，以及兩種雙體模型W2(CH2)4/ZSM-5和WE(CH2)5/ZSM-5。甲烷C-H鍵在W活性中心上的活化機(jī)理與Mo中心相同，計(jì)算得到的活化能在86-198 kJ/mol之間，較Mo活性中心更低一些。
　　 3.考慮到分子篩中相鄰酸性位對(duì)活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷C-H鍵活化的影響，設(shè)計(jì)了落位在T6T9 NNN-位上的碳化鉬單體模型T6T9-Mo(CH2)2/ZSM-5，以及落位在T6T6NN