脫肟反應(yīng)的研究.pdf

1、脫肟反應(yīng)是將肟再生為相應(yīng)羰基化合物的重要有機(jī)反應(yīng)，它不僅意味著羰基保護(hù)的解除，而且已有不通過(guò)羰基直接制備肟的報(bào)道，如從α-鹵代酯、α-?；帷ⅵ?羧基酸等制備α-肟基化合物，此方法可能成為合成羰基化合物的新途徑。此外，醛酮被肟化后一般容易結(jié)晶，很容易通過(guò)重結(jié)晶的方法加以提純，所以高效的脫肟可應(yīng)用于醛酮的純化。因此，多年來(lái)化學(xué)家們對(duì)脫肟反應(yīng)的研究興趣有增無(wú)減。 脫肟反應(yīng)可用通式表示如下：脫肟生成相應(yīng)羰基化合物(醛或酮)的方法有很多

2、種，可歸納為： (1) 水解法；(2)還原法；(3)氧化法；(4)光解法等。 本工作以紫蘇葶(1,8-對(duì)孟二烯-7-肟)為底物，系統(tǒng)研究了液相水解脫肟，即紫蘇葶在酸催化下與甲醛反應(yīng)脫肟，該反應(yīng)相當(dāng)于甲醛與紫蘇葶在酸催化下發(fā)生的交換反應(yīng)。主要研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸催化劑的性質(zhì)、催化劑用量、甲醛用量、溶劑種類等因素的影響，并將其運(yùn)用于高純度紫蘇醛的合成。研究結(jié)果表明：(1)反應(yīng)溫度在80℃時(shí)最為適宜，溫度過(guò)高副反應(yīng)程度

3、加深，溫度過(guò)低反應(yīng)速度太慢或反應(yīng)不完全；(2)以硝酸作催化劑時(shí)，用量在5～10％時(shí)最為適宜。催化劑用量越大，副反應(yīng)加劇，催化劑用量減小，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。用作催化劑的酸其酸強(qiáng)度適中時(shí)較為適宜；(3)甲醛用量與底物摩爾比為2∶1時(shí)，脫肟的效果較好。繼續(xù)增加其用量，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響不大；(4)極性大的溶劑有助于反應(yīng)的進(jìn)行，用硝基甲烷作溶劑的效果最好，是由于其本身是強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑。而N，N-二甲基甲酰胺雖然極性強(qiáng)，但有堿性，削弱了酸的催化效果。最

4、優(yōu)的反應(yīng)條件是：用硝酸作催化劑時(shí)，在溶劑硝基甲烷中，以2摩爾的甲醛于80℃與1摩爾的紫蘇葶反應(yīng)4 h，紫蘇醛的產(chǎn)率可達(dá)96％，這為高純度紫蘇醛的合成提供了一條便捷的途徑。 同時(shí)也考察了固相脫肟體系，并將固相脫肟方法運(yùn)用于一系列反應(yīng)底物上。我們合成了一系列芳香族和脂肪族肟，進(jìn)行脫肟反應(yīng)的研究，初步總結(jié)出了反應(yīng)的規(guī)律是：以2倍物質(zhì)的量的多聚甲醛，2.5倍物質(zhì)量的一水合硫酸氫鈉，于室溫下反應(yīng)底物一起研磨10 min反應(yīng)產(chǎn)率較好。發(fā)現(xiàn)醛