中心手性誘導(dǎo)的新型軸手性氨基膦配體的設(shè)計與合成.pdf

1、均相不對稱催化氫化反應(yīng)是一類高效率合成手性化合物的重要方法，其中具有軸手性的聯(lián)苯型配體在不對稱均相催化中占有十分重要的地位。配體的設(shè)計與合成是此研究領(lǐng)域中的重要課題。
　　 本文以均相不對稱氫化研究領(lǐng)域中的配體的設(shè)計與合成為課題，設(shè)計并合成了一種具有新穎結(jié)構(gòu)的、由中心手性誘導(dǎo)的軸手性聯(lián)苯型氨基膦配體。合成路線如下：
　　 以2，4-戊二酮為起始原料，以（S）-BINAP-Ru配合物為催化劑進(jìn)行均相不對稱催化氫化反應(yīng)，得到

2、具有兩個中心手性的化合物（4-1）（2S，4S）-2，4-戊二醇；再將化合物（4-1）與對甲苯磺酸進(jìn)行衍生化反應(yīng)，制備手性骨架化合物（4-2）（2S，4S）-2，4-戊二醇雙對甲苯磺酸酯。
　　 以2-碘-3-硝基苯酚為起始原料，與醋酸汞在水相中反應(yīng)，得到金屬有機(jī)化合物（4-3）2-乙酰氧基汞-3-硝基苯酚；然后再在飽和碘化鉀溶液中，三碘化鉀存在下回流反應(yīng)，生成化合物（4-4）2-碘-3-硝基苯酚；然后與具有中心手性的化合物（4

3、-2）（2S，4S）-2，4-戊二醇雙對甲苯磺酸酯反應(yīng)，生成化合物（4-5）（2R，4R）-2，4-雙[（2-碘-3-硝基）苯氧基]-戊烷；
　　 再于銅粉催化下發(fā)生分子內(nèi)不對稱Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，誘導(dǎo)出具有軸手性的化合物（4-6）（S）-{6，6’-[（2R，4R）-2，4-戊二醇氧]}-（2，2’）-雙硝基-（1，1’）-聯(lián)苯；再在鐵粉存在下發(fā)生還原反應(yīng)，將硝基還原為氨基，得到化合物（4-7）（S）-{6，6’-[（2R

4、，4R）-2，4-戊二醇氧]}-（2，2’）-雙氨基-（1，1’）-聯(lián)苯。
　　 再經(jīng)由化合物（4-7），制備化合物（4-8）（S）-{6，6’-[（2R，4R）-2，4-戊二醇氧]）-（2，2’）-雙二苯基膦氨基-（1，1’）-聯(lián)苯以及化合物（4-9）（S）-{6，6’-[（2R，4R）-2，4-戊二醇氧]）-（2，2’）-雙氨基-（3，5，3’，5’）-四溴-（1，1’）-聯(lián)苯。
　　 以核磁共振氫譜和核磁共振碳譜為