基于非對稱諧振器--THz技術(shù)的四環(huán)素及其降解物檢測研究.pdf

1、四環(huán)素因療效好、成本低，被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)中動物疾病預(yù)防與治療。但四環(huán)素分子極不穩(wěn)定，在生產(chǎn)和貯存過程中容易生成差向四環(huán)素、脫水四環(huán)素和差向脫水四環(huán)素等有害降解物。許多不法商家為了盡可能降低動物疾病風(fēng)險和成本，將四環(huán)素生產(chǎn)過程中含大量降解物的發(fā)酵殘液制成的粉末制劑直接作為飼料添加劑用于動物日常養(yǎng)殖中，導(dǎo)致動物體內(nèi)四環(huán)素及其降解物殘留，對消費者健康造成極大危害，因此對四環(huán)素及其有害降解物進(jìn)行快速檢測十分重要。
　　太赫茲光譜技術(shù)，尤

2、其太赫茲時域光譜(THz-TDS)技術(shù)，是近年來新興的一種檢測手段，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有安全、無損、快速等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于生物及化學(xué)分子檢測中。但由于技術(shù)上的不成熟，該技術(shù)的檢測靈敏度較低，且由于水對太赫茲波的強烈吸收，對高吸收性液體檢測較為困難。超材料是一種人工復(fù)合結(jié)構(gòu)或材料，具有獨特的電磁響應(yīng)特性，可顯著提高太赫茲光譜技術(shù)檢測的靈敏度，已被廣泛應(yīng)用于太赫茲傳感中。但由于水對太赫茲波的強烈吸收，對高吸收性液態(tài)樣品中微量物質(zhì)的檢

3、測仍是一大挑戰(zhàn)。
　　本文以食品中常見的鹽酸四環(huán)素（Tetracyline Hydrochloride，TCH）及其降解物鹽酸差向四環(huán)素（Epitetracyline Hydrochloride，ETCH）、鹽酸脫水四環(huán)素（Anhydrotetracyline Hydrochloride，ATCH）和鹽酸差向脫水四環(huán)素(Epianhydrotetracyline Hydrochloride，EATCH)為研究對象，通過研究這4種物

4、質(zhì)的太赫茲特征譜并對其特征吸收峰進(jìn)行解析，探索THz-TDS技術(shù)對這4種物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別的可行性，并建立基于非對稱雙桿諧振器(ADWR)結(jié)合THz-TDS技術(shù)的TCH及其降解物水溶液檢測方法體系，為液態(tài)食品中四環(huán)素及其降解物殘留、其他抗生素殘留的快速測定提供新思路。
　　主要研究內(nèi)容、結(jié)果和結(jié)論如下:
　　(1)分析了TCH及其降解物在常溫下的太赫茲吸收光譜，并利用密度泛函(DFT)方法對它們的特征吸收峰的振動模式進(jìn)行解析，

5、結(jié)果表明:1）在0.2-1.8THz頻段，TCH具有兩個明顯的特征吸收峰，分別位于0.77THz和1.40THz。ETCH具有5個較弱的特征吸收峰，分別位于0.61THz、1.01THz、1.17THz、1.32THz和1.59THz處。ATCH在0.88THz和1.17THz處具有兩個較強特征吸收峰，在1.30THz處有一個較弱特征吸收峰。EATCH則未觀察到特征吸收峰。且整體而言，EATCH的吸收系數(shù)最高，TCH和ATCH次之，ET

6、CH最低。同時，EATCH的折射率最大，TCH次之，ATCH再次之，ETCH最小。2）DFT分析結(jié)果表明，TCH在0.77THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動模式，實驗測得而DFT計算未得到的1.40THz處的特征吸收峰則可能來自于分子間相互作用如氫鍵結(jié)合作用引起的分子間振動模式或聲子模式。ETCH在0.61THz、1.01THz、1.17THz、1.32THz和1.59THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動模式。ATCH在0.88THz

7、處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動模式，實驗測得而DFT計算未得到的1.17THz和1.30THz處的特征吸收峰則可能來自于分子間相互作用如氫鍵結(jié)合作用引起的分子間振動模式或聲子模式。EATCH在0.2-1.8THz頻段無特征吸收峰。結(jié)果表明，TCH及其降解物具有明顯不同的太赫茲光譜特征，可利用這些光譜特征對其進(jìn)行定性鑒別，且DFT方法能在一定程度上解析太赫茲特征吸收峰，為后續(xù)研究打下理論基礎(chǔ)。
　　(2)分析了不同溫度下TCH及其降

8、解物的太赫茲吸收光譜，結(jié)合DFT結(jié)果，進(jìn)一步對這4種物質(zhì)特征吸收峰的振動模式進(jìn)行解析，結(jié)果表明:1）隨著溫度降低，TCH在0.2-1.8THz頻段內(nèi)的兩個特征吸收峰發(fā)生頻率移動，且1.40THz處的特征吸收峰的頻率與溫度的關(guān)系符合聲子的頻率-溫度經(jīng)驗公式，結(jié)合DFT分析結(jié)果說明，TCH在0.77THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動模式，在1.40THz處的特征吸收峰則來自于分子間氫鍵振動勢的非諧性引起的聲子-聲子散射。2）隨著溫度降低，

9、ETCH在0.2-1.8THz頻段內(nèi)的5個特征吸收峰發(fā)生頻率移動，且所有特征吸收峰的頻率與溫度的關(guān)系均不符合聲子的溫度-頻率經(jīng)驗公式，結(jié)合DFT分析結(jié)果說明，ETCH的這5個特征峰均來自于分子內(nèi)振動模式。3）隨著溫度降低，ATCH在0.2-1.8THz頻段內(nèi)的3個特征吸收峰發(fā)生頻率移動，且1.17THz處的特征吸收峰的頻率與溫度的關(guān)系符合聲子的頻率-溫度經(jīng)驗公式。結(jié)合DFT分析結(jié)果說明，ATCH在0.88THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)

10、振動模式，1.17THz處的特征吸收峰來自于分子間氫鍵振動勢的非諧性引起的聲子-聲子散射，1.30THz處的振動模式則來自于普通分子間振動模式。4）隨著溫度降低，EATCH在0.2-1.8THz頻段均未發(fā)現(xiàn)可以辨別的特征吸收峰，說明EATCH在該頻段無特征吸收峰，驗證了DFT分析結(jié)果。結(jié)果表明，研究TCH及其降解物的特征吸收峰隨溫度變化情況可進(jìn)一步對其太赫茲特征吸收峰進(jìn)行解析，揭示各自特征吸收峰的來源，為后續(xù)研究提供理論依據(jù)。
　

11、　(3)以簡單的金屬桿陣列作為基本研究結(jié)構(gòu)，以Mylar薄膜作為基底，借助CST仿真軟件分析了金屬桿陣列的結(jié)構(gòu)尤其相鄰兩桿的非對稱度對其電磁響應(yīng)特性的影響，并對其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期獲得在TCH及其降解物可定性鑒別的太赫茲頻段具有多重共振模式、高共振強度和高靈敏度的超材料，并通過高吸收性水-甲醇混合溶液的實際檢測驗證其用于高吸收性液體太赫茲檢測的可行性，結(jié)果表明:1）通過打破相鄰金屬雙桿的對稱性，可獲得具有多重共振模式包括Fano共振

12、、Fano透射峰和Dipole共振的非對稱雙桿諧振器(Asymmetric Dual-Wire Resonator，ADWR)結(jié)構(gòu)。且隨著雙桿非對稱度增加，F(xiàn)ano共振和Fano透射峰的靈敏度降低，Dipole共振的靈敏度增加，同時，F(xiàn)ano共振的強度增加。綜合考慮共振強度和靈敏度，選擇雙桿長度分別為60μm和106μm的ADWR作為最終所用結(jié)構(gòu)。所選擇的ADWR的Dipole共振靈敏度最高，F(xiàn)ano透射峰次之，F(xiàn)ano共振靈敏度最低。

13、2）隨著水-甲醇混合液中水的濃度增加，ADWR的Fano共振、Fano透射峰及Dipole共振均發(fā)生紅移，并伴隨Fano透射峰的透過率逐漸降低，F(xiàn)ano共振、Fano透射峰及Dipole共振結(jié)合THz-TDS技術(shù)可實現(xiàn)的水-甲醇混合溶液的檢測靈敏度分別達(dá)到93GHz/RIU、105GHz/RIU和160GHz/RIU。結(jié)果表明，所設(shè)計的ADWR結(jié)構(gòu)具有多重共振模式、較高共振強度和靈敏度，且可有效用于高吸收性液體的太赫茲檢測，為后續(xù)TCH

14、及其降解物水溶液的高靈敏、高準(zhǔn)確性太赫茲檢測提供方法。
　　(4)以太赫茲超材料檢測常用的滴樣干燥法制樣，分析了基于滴樣干燥法的ADWR結(jié)合THz-TDS技術(shù)的TCH及其降解物水溶液間接檢測效果，結(jié)果表明:1）隨著TCH及其降解物濃度增加，ADWR的3種共振模式均發(fā)生紅移，并伴隨Fano透射峰的透過率值降低，且Dipole共振發(fā)生的頻移最大，F(xiàn)ano透射峰次之，F(xiàn)ano共振最小，與本文第四章所得的這3種共振模式的理論結(jié)果一致。同時

15、，EATCH引起的3種共振模式的頻移和Fano透射峰的透過率變化最大，TCH和ATCH次之，ETCH最小，與本文第二章所獲得的這4種物質(zhì)的折射率和吸收系數(shù)大小一致。2）PCA結(jié)果表明，ADWR的Fano共振、Fano透射峰和Dipole共振結(jié)合THz-TDS可檢測到的TCH水溶液的最低濃度分別為0.1mg/L，0.01mg/L和0.01mg/L，可檢測到的ATCH和EATCH水溶液的最低濃度分別與TCH一致，可檢測到的ETCH水溶液的最

16、低濃度則分別為0.1mg/L，0.1mg/L和0.1mg/L，比法律規(guī)定的動物源性食品中四環(huán)素類抗生素的最高殘留限量（0.1-0.6mg/L）更低，且可同時利用ADWR的3種共振模式進(jìn)行檢測提高TCH及其降解物檢測的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，基于滴樣干燥法的ADWR結(jié)合THz-TDS技術(shù)在TCH及其降解物水溶液的間接高靈敏、高準(zhǔn)確性太赫茲檢測上具有一定的應(yīng)用前景。
　　(5)借助光程較小的液體池作為樣品池，分析了基于液體池法的ADWR結(jié)合

17、THz-TDS技術(shù)的TCH及其降解物水溶液直接檢測效果，結(jié)果表明:1）對液體進(jìn)行檢測時，ADWR的3種共振模式尤其Dipole共振的共振強度明顯降低，且3種共振模式尤其低頻處的Fano共振和Fano透射峰隨著樣品濃度增加而發(fā)生藍(lán)移，并伴隨Fano透射峰的透過率值增加，與基于滴樣干燥法獲得的規(guī)律相反。對TCH和ATCH水溶液進(jìn)行檢測時，F(xiàn)ano共振發(fā)生的頻移最大，F(xiàn)ano透射峰次之，Dipole共振最小。而對ETCH和EATCH水溶液進(jìn)行

18、檢測時，F(xiàn)ano透射峰發(fā)生的頻移最大，F(xiàn)ano共振次之，Dipole共振最小。2）PCA結(jié)果表明，ADWR的Fano共振、Fano透射峰和Dipole共振結(jié)合THz-TDS技術(shù)可直接檢測到的TCH、ETCH、ATCH和EATCH水溶液的最低濃度均分別為10mg/L，10mg/L和100mg/L，雖然沒有達(dá)到動物源性食品中四環(huán)素類抗生素的最高殘留限量(0.1-0.6mg/L)，但明顯低于文獻(xiàn)報道的基于普通液體池法(730mg/L)和衰減全