聚吡咯腐蝕過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為研究.pdf

1、聚吡咯(PPy)材料因其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能成為最具有發(fā)展前景的導(dǎo)電高聚物之一，但在其實(shí)際應(yīng)用中，PPy材料的腐蝕導(dǎo)致不可逆降解，失去電化學(xué)活性，仍是一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題。目前，對(duì)于PPy材料的腐蝕降解主要從化學(xué)角度出發(fā)，研究其結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性的變化。但PPy表面也可以進(jìn)行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，因此電化學(xué)作用也存在于PPy的腐蝕過(guò)程中。
　　在PPy腐蝕機(jī)理研究中，通常只關(guān)注了PPy的化學(xué)腐蝕而忽略了電化學(xué)腐蝕，反之亦然。然而，當(dāng)腐蝕

2、介質(zhì)中存在強(qiáng)親核性離子時(shí)，PPy上可能同時(shí)存在化學(xué)及電化學(xué)腐蝕。這種情況下，化學(xué)與電化學(xué)腐蝕之間可能存在相互作用，且這兩種腐蝕過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為及其分別在PPy腐蝕中的作用效果也可能不同。目前對(duì)于這方面的研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)電化學(xué)方法、表面形貌及成分分析等手段，研究了自然狀態(tài)下PPy/SO4膜在強(qiáng)侵蝕性的NaOH溶液和各種弱侵蝕性介質(zhì)中的化學(xué)及電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，得到的主要結(jié)果如下：
　　一、PPy在強(qiáng)侵蝕性介質(zhì)（NaOH溶液）

3、中的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為
　　1)NaOH溶液中PPy(4μm)的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律
　　PPy/SO4在除氧NaOH中腐蝕，OH-的化學(xué)進(jìn)攻占主導(dǎo)地位，O2和H2O的親核侵蝕作用則可以忽略不計(jì)；在未除氧NaOH中，除了OH-的化學(xué)進(jìn)攻，PPy的腐蝕還包括主要由氧濃差電池引起的電化學(xué)過(guò)程，因此，PPy的腐蝕比除氧條件下更嚴(yán)重。當(dāng)NaOH濃度(CNaOH)一定時(shí)，PPy/SO4在未除氧和除氧NaOH中的腐蝕過(guò)程都包括兩個(gè)階段，且每個(gè)階段

4、都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。PPy在未除氧NaOH中的腐蝕速率常數(shù)(kae)明顯大于除氧條件下的值(kde)，且在第一階段的腐蝕速率常數(shù)遠(yuǎn)大于第二階段(k1,ae>>k2,ae且k1,de>>k2,de)。在未除氧NaOH中，電化學(xué)過(guò)程與OH-的化學(xué)過(guò)程對(duì)PPy的腐蝕存在明顯的相互作用，但這種相互作用很難被區(qū)分開。而且，化學(xué)腐蝕過(guò)程的表觀速率常數(shù)(kC)及電化學(xué)腐蝕過(guò)程的表觀速率常數(shù)(kE)之間具有以下關(guān)系：kde=kC及kae=kC+k

5、E。
　　2)CNaOH對(duì)PPy腐蝕動(dòng)力學(xué)行為的影響
　　CNaOH對(duì)PPy/SO4的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為有重要作用：兩個(gè)階段的化學(xué)及電化學(xué)表觀速率常數(shù)都隨CNaOH增加而增大，且總存在k1,C>>k2,C，k1,E>>k2,E。在未除氧NaOH中腐蝕的第一個(gè)階段：低CNaOH（如0.02M）時(shí)，電化學(xué)腐蝕機(jī)制占主要地位；中等CNaOH(如0.05M~0.3M)時(shí)，化學(xué)過(guò)程起主要作用；較高CNaOH（如0.5M）時(shí)，化學(xué)和電化學(xué)作

6、用同時(shí)控制PPy的腐蝕過(guò)程。而腐蝕第二階段總是有k2,E>>k2,C，且電化學(xué)過(guò)程一直主導(dǎo)PPy的腐蝕。
　　3)膜厚對(duì)PPy腐蝕動(dòng)力學(xué)行為的影響
　　不同膜厚(2~5μm)的PPy/SO4在未除氧和除氧0.1M NaOH中，表現(xiàn)出類似的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨膜厚增加，PPy的化學(xué)及電化學(xué)腐蝕都被顯著促進(jìn)，且k1,C>>k2,C，k1,E>>k2,E。在不同的腐蝕階段，膜厚對(duì)這兩個(gè)過(guò)程的影響效果不同：在腐蝕第一階段，當(dāng)膜厚為2~4μ

7、m時(shí)，化學(xué)作用控制著PPy的腐蝕；膜厚增加到5μm時(shí)化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程共同主導(dǎo)PPy的腐蝕。而第二階段總是電化學(xué)機(jī)制占主導(dǎo)，且膜厚對(duì)電化學(xué)過(guò)程的影響遠(yuǎn)大于對(duì)化學(xué)過(guò)程的影響。
　　二、PPy在弱侵蝕性介質(zhì)中的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為
　　在本文的研究條件下，PPy/SO4在干燥空氣、高純水、飽和潮濕空氣及中性0.1M Na2SO4中都只表現(xiàn)出一個(gè)腐蝕階段，且符合一級(jí)反應(yīng)特征。結(jié)果表明H2O及O2單純的化學(xué)作用可以忽略不計(jì)。而且，0.1M