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文檔簡介
1、由于硅中心手性硅烷在手性助劑、試劑、拆分劑及候選藥物方面具有潛在的用途,近年來手性硅烷的高效高選擇性合成逐漸開始引起研究者的關(guān)注。盡管人們?cè)谶^去的幾十年中已對(duì)碳中心的手性化合物開展廣泛的研究,積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)并發(fā)展的多種合成方法,但已知的硅中心手性化合物的合成方法仍十分有限,如何高效高選擇性地合成硅中心手性硅烷仍是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。
過渡金屬催化的前手性硅烷的失對(duì)稱反應(yīng)是構(gòu)建手性硅烷的有效合成策略之一。盡管人們已成功地利用
2、該策略合成了多種硅中心手性硅烷,但仍存在諸如底物適用性差、化學(xué)選擇性和手性選擇性不夠高的弊端。由于過渡金屬催化的反應(yīng)涉及很多難以用實(shí)驗(yàn)手段檢測的不穩(wěn)定中間體,人們對(duì)此類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理仍不太清楚,這嚴(yán)重制約了后續(xù)新型催化體系的構(gòu)建和優(yōu)化。近年來,隨著量子化學(xué)理論、軟件及計(jì)算機(jī)硬件的共同發(fā)展,量子化學(xué)理論計(jì)算成了人們研究復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的重要研究手段。
本論文以量子化學(xué)理論計(jì)算為主要研究手段,對(duì)兩類過渡金屬催化的硅烷失對(duì)稱反應(yīng)反應(yīng)
3、機(jī)理進(jìn)行了深入細(xì)致的研究:(1)鈀催化的硅雜環(huán)丁烷與炔擴(kuò)環(huán)反應(yīng);(2)鈀催化的二氫硅烷與鹵代芳烴的脫鹵硅-碳偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明,對(duì)于由Pd0-膦酰亞胺類復(fù)合物催化的硅雜環(huán)丁烷與炔的擴(kuò)環(huán)反應(yīng),整個(gè)催化循環(huán)以復(fù)合物與炔形成π復(fù)合物方式來引發(fā)的,硅雜環(huán)丁烷的Si-C鍵接著氧化插入該復(fù)合物形成PdⅣ中間體,該中間體中的炔鍵再進(jìn)一步插入Si-Pd鍵形成另一PdⅡ中間體,該中間體再接著發(fā)生還原消除即完成了整個(gè)催化循環(huán);對(duì)于由Pd0-膦酰亞胺類復(fù)合物
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