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文檔簡介
1、由于硅中心手性硅烷在手性助劑、試劑、拆分劑及候選藥物方面具有潛在的用途,近年來手性硅烷的高效高選擇性合成逐漸開始引起研究者的關注。盡管人們在過去的幾十年中已對碳中心的手性化合物開展廣泛的研究,積累了豐富的經驗并發(fā)展的多種合成方法,但已知的硅中心手性化合物的合成方法仍十分有限,如何高效高選擇性地合成硅中心手性硅烷仍是一個極具挑戰(zhàn)性的課題。
過渡金屬催化的前手性硅烷的失對稱反應是構建手性硅烷的有效合成策略之一。盡管人們已成功地利用
2、該策略合成了多種硅中心手性硅烷,但仍存在諸如底物適用性差、化學選擇性和手性選擇性不夠高的弊端。由于過渡金屬催化的反應涉及很多難以用實驗手段檢測的不穩(wěn)定中間體,人們對此類反應的反應機理仍不太清楚,這嚴重制約了后續(xù)新型催化體系的構建和優(yōu)化。近年來,隨著量子化學理論、軟件及計算機硬件的共同發(fā)展,量子化學理論計算成了人們研究復雜反應反應機理的重要研究手段。
本論文以量子化學理論計算為主要研究手段,對兩類過渡金屬催化的硅烷失對稱反應反應
3、機理進行了深入細致的研究:(1)鈀催化的硅雜環(huán)丁烷與炔擴環(huán)反應;(2)鈀催化的二氫硅烷與鹵代芳烴的脫鹵硅-碳偶聯(lián)反應。研究表明,對于由Pd0-膦酰亞胺類復合物催化的硅雜環(huán)丁烷與炔的擴環(huán)反應,整個催化循環(huán)以復合物與炔形成π復合物方式來引發(fā)的,硅雜環(huán)丁烷的Si-C鍵接著氧化插入該復合物形成PdⅣ中間體,該中間體中的炔鍵再進一步插入Si-Pd鍵形成另一PdⅡ中間體,該中間體再接著發(fā)生還原消除即完成了整個催化循環(huán);對于由Pd0-膦酰亞胺類復合物
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