銠催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑經(jīng)葉立德途徑合成雜環(huán)化合物反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化重氮化合物，生成穩(wěn)定的過渡金屬卡賓在有機合成中已經(jīng)成為廣泛應(yīng)用的活性中間體。最近幾年，F(xiàn)okin和Gevorgyan等人發(fā)現(xiàn)1-磺?；?1,2,3-三氮唑由于其1位上含有一個強烈的吸電子基團，促使其環(huán)鏈互變異構(gòu)向開環(huán)方向進行，生成α-亞胺重氮化合物。隨后1-磺?；?1,2,3-三氮唑被用作潛在的重氮化合物前體，在過渡金屬銠催化下生成α-亞胺銠卡賓中間體。值得注意的是α-亞胺銠卡賓中間體除了具有很高的親電性外，磺酰亞胺基團上的

2、氮原子其親核性要比相應(yīng)的α-氧代卡賓中氧原子的親核性強得多?；讦?亞胺銠卡賓中間體以上獨特的化學(xué)性質(zhì)，它可以經(jīng)歷一系列有價值的化學(xué)轉(zhuǎn)化，生成一系列的獨特產(chǎn)物，例如：經(jīng)歷環(huán)化反應(yīng)生成新的雜環(huán)化合物、環(huán)丙烷化及隨后的擴環(huán)反應(yīng)、葉立德的形成及其隨后的重排反應(yīng)以及 C-H官能團化等。本論文主要研究了銠催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑與硫原子及鹵素原子反應(yīng)經(jīng)葉立德途徑合成雜環(huán)類化合物。
　　(1)銠催化1-磺?；?1,2,3-三氮唑與β

3、-甲硫基-α,β-不飽和酮反應(yīng),經(jīng)葉立德中間體及隨后的重排反應(yīng)合成β-胺基-α,β-不飽和酮類化合物。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定在1 mol％ Rh2(oct)4為催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，氮氣保護下回流，1-磺?；?1,2,3-三氮唑與1當(dāng)量的β-甲硫基-α,β-不飽和酮化合物反應(yīng)，以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率合成β-胺基-α,β-不飽和酮類化合物。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)物在甲苯回流條件下能夠有效的生成2-甲硫基吡咯衍生物，且該反應(yīng)底物官

4、能團兼容性好。
　　(2)銠催化4-(2-(溴甲基)苯基)-1-磺?；?1,2,3-三氮唑生成銠卡賓中間體，隨后溴原子對銠卡賓碳進行分子內(nèi)親核進攻生成溴葉立德中間體，再經(jīng)一系列重排最終生成4-溴-1,2-二氫異喹啉化合物。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，在5 mol%Rh2(piv)4為催化劑，1,2-DCE為溶劑，氮氣氛圍，回流條件下4-(2-(溴甲基)苯基)-1-磺?；?1,2,3-三氮唑以中等的產(chǎn)率得到目標(biāo)化合物4-溴-1,2-二氫異