不飽和內(nèi)酯5,6-二氫吡喃-2-酮和環(huán)脲類化合物合成機理的理論研究.pdf

1、本文對不飽和內(nèi)酯5，6-二氫吡喃-2-酮和環(huán)脲類化合物的合成意義及國內(nèi)外研究狀況進行了綜述，選取環(huán)丙烷衍生物與酮酸合成不飽和內(nèi)酯5，6-二氫吡喃-2-酮和氮雜環(huán)丙烷衍生物與對甲苯磺酰基異氰酸酯合成環(huán)脲類化合物為研究對象，分別對它們各自的四個合成反應(yīng)機理進行了理論研究，旨在探討環(huán)丙烷衍生物與酮酸合成不飽和內(nèi)酯5，6-二氫吡喃-2-酮和氮雜環(huán)丙烷衍生物與對甲苯磺酰基異氰酸酯合成環(huán)脲類化合物的反應(yīng)規(guī)律。
　　本文采用B3LYP/6-31

2、1++G**方法，利用Gaussian09程序，全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)勢能面上的各駐點的構(gòu)型。通過振動分析進一步確認了各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的真?zhèn)?，以及各物種的熱力學(xué)函數(shù)。通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)的計算確定了過渡態(tài)的屬性。
　　通過對環(huán)丙烷衍生物與酮酸合成不飽和內(nèi)酯5，6-二氫吡喃-2-酮的四個合成反應(yīng)機理的理論研究表明，它們具有著類同的反應(yīng)機理，反應(yīng)歷程均由七個基元反應(yīng)形成的五個反應(yīng)而構(gòu)成，反應(yīng)(1)是在醋酸(HAc)提供的酸性條件

3、下反應(yīng)物(R1)和氫離子結(jié)合生成了一帶有正電荷的中間產(chǎn)物(INT1)。反應(yīng)(2)由兩個基元反應(yīng)而構(gòu)成，(1)INT1與H2O經(jīng)過渡態(tài)(TS1)生成了一中間產(chǎn)物(INT2)，(2) INT2經(jīng)過渡態(tài)(TS2)發(fā)生了一氫遷移反應(yīng)，生成了一產(chǎn)物(P1+)。反應(yīng)(3)是P1+進一步與醋酸根(Ac-)結(jié)合生成了產(chǎn)物P1和醋酸。反應(yīng)(4)是P1與反應(yīng)物(R2)經(jīng)過渡態(tài)(TS3)發(fā)生的一脫水反應(yīng)，生成了產(chǎn)物(P2+H2O)，反應(yīng)(5)由兩個基元反應(yīng)而

4、構(gòu)成，(1) P2經(jīng)過渡態(tài)(TS4)發(fā)生了一氫遷移反應(yīng)，生成了一氫遷移產(chǎn)物(INT3)。(2) INT3經(jīng)過渡態(tài)(TS5)發(fā)生了一分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物是5，6-二氫吡喃-2-酮(P3)和H2O。整個反應(yīng)在適當加壓的條件下將有利于反應(yīng)的進行。
　　通過對氮雜環(huán)丙烷衍生物與對甲苯磺?；惽杷狨ズ铣森h(huán)脲類化合物的四個合成反應(yīng)機理的理論研究表明，它們具有著類同的反應(yīng)機理，溶劑對該類反應(yīng)的影響很大，溶劑不同，反應(yīng)機理不同，所得產(chǎn)物

5、也不同。在CH2Cl2溶劑中，氮雜環(huán)丙烷(R1)與對甲苯磺?；惽杷狨?R2)得到七元環(huán)脲的反應(yīng)歷程由兩步組成，(1)反應(yīng)物(R1)經(jīng)過渡態(tài)(TS1)發(fā)生了一擴環(huán)反應(yīng)，生成了一五元環(huán)產(chǎn)物(P1)，(2)P1與反應(yīng)物（R2）經(jīng)過渡態(tài)(TS2)生成了一七元環(huán)脲(P2)，適當降低溫度將有利于該反應(yīng)的進行。在DMF溶劑中，氮雜環(huán)丙烷與對甲苯磺?；惽杷狨サ玫轿逶h(huán)脲的反應(yīng)一步就能完成，兩反應(yīng)物(R1+R2)經(jīng)過渡態(tài)(TS3)發(fā)生了一環(huán)化反應(yīng)，所