系列具有四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型氧離子導(dǎo)體的探索.pdf

1、固體氧化物燃料電池 SOFCs主要由電解質(zhì)，陽(yáng)極和陰極三部分關(guān)鍵組件組成。其中固體電解質(zhì)的導(dǎo)電率及其厚度對(duì) SOFCs操作溫度的影響很大，實(shí)際應(yīng)用要求電解質(zhì)的導(dǎo)電率至少大于10-2 S/cm。目前SOFCs的操作溫度較高，這帶來(lái)一系列兼容性與穩(wěn)定性的問(wèn)題，限制了其應(yīng)用。降低SOFCs操作溫度到500℃左右需要新型高性能的氧離子電解質(zhì)。本論文通過(guò)在低對(duì)稱的四面體結(jié)構(gòu)體系中，通過(guò)不等價(jià)取代引入間隙氧和氧空位缺陷的方式來(lái)篩選氧離子導(dǎo)體，研究氧

2、離子缺陷在不同結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定及遷移機(jī)制，為設(shè)計(jì)和合成新型氧離子導(dǎo)體提供思路和方法。具體研究結(jié)果如下：
　　1．我們?cè)诰哂袑訝罨旌纤拿骟w和四方錐體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅鈦鋇石 Ba2TiSi2O8(BTS)分別用低價(jià)的 K+和高價(jià)的 La3+取代 Ba2+，嘗試引入氧空位和間隙氧，對(duì)BTS材料的不等價(jià)取代的缺陷化學(xué)及其對(duì)離子導(dǎo)電的影響開展了研究，結(jié)果表明：K+和 La3+對(duì) Ba2+取代溶解度非常有限，BTS層狀結(jié)構(gòu)過(guò)于剛性，無(wú)法獲得高濃度的氧空

3、位和間隙氧缺陷；在 Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x體系中出現(xiàn)結(jié)晶相Ba2TiSi2O8與玻璃相K2TiSi2O7的物相分離現(xiàn)象；隨著K含量的增加，玻璃相含量增加，樣品的離子電導(dǎo)率提高，但是當(dāng)無(wú)定形玻璃結(jié)晶后，離子電導(dǎo)率下降；Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x復(fù)合物相體系中的氧離子導(dǎo)電非常有限；其增強(qiáng)的離子導(dǎo)電歸因于玻璃成分中 K+離子導(dǎo)電。純玻璃樣品導(dǎo)電和變溫衍射測(cè)量再現(xiàn)了Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x混合物相體系的

4、導(dǎo)電和重結(jié)晶行為。
　　2．我們?cè)诰哂薪惶娴腂a層和混合4-連接的四面體SiO4和平面MO4的多面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BaCuSi4O10中，嘗試通過(guò)氧化、還原處理和在Ba位用高價(jià)的La3+取代的方法，引入氧缺陷，發(fā)現(xiàn)：BaCuSi4O10樣品中存在一定量的一價(jià)銅離子，有氧空位缺陷存在；交流阻抗譜測(cè)量表明陶瓷樣品在950℃的電導(dǎo)率為1.98×10-5 S/cm，在高溫下有電極響應(yīng)存在，顯示樣品中存在有限的氧離子導(dǎo)電；無(wú)法通過(guò)在氧氣氣氛中氧

5、化和在碳粉中還原的方法改變樣品中Cu的價(jià)態(tài)，從而控制氧缺陷的含量變化；用La3+在Ba2+位高價(jià)取代，難以引入間隙氧，無(wú)法獲得單一物相的固溶體。
　　3．我們合成了系列硅酸鹽玻璃 Na2Si2O5、K2Si2O5以及 Na2MgSi2O6，進(jìn)行不同氣氛（N2和O2）交流阻抗測(cè)和氧濃差電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：玻璃相Na2Si2O5中同時(shí)存在鈉離子和氧離子導(dǎo)電兩種導(dǎo)電機(jī)理，氧離子導(dǎo)電占主要部分，在O2/玻璃/空氣濃差電池測(cè)量中，600℃下氧離

6、子遷移數(shù)測(cè)量值為0.94，玻璃樣品在650℃的電導(dǎo)率為5.8×10-2 S/cm；K2Si2O5在650℃的電導(dǎo)率為4.0×10-2 S/cm， 沒(méi)有明顯的氧離子導(dǎo)電，主要為K+離子導(dǎo)電；Na2MgSi2O6在500℃的電導(dǎo)率為1.7×10-3 S/cm，存在Na+離子導(dǎo)電和有限的氧離子導(dǎo)電；玻璃樣品Na2Si2O5、K2Si2O5結(jié)晶導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，而玻璃相Na2MgSi2O6結(jié)晶后電導(dǎo)率上升；精修表明玻璃相Na2MgSi2