絡(luò)合劑TTPO的合成及催化劑溶解度對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響.pdf

1、本論文由以下三個部分組成：三(1一四氫吡咯代)氧磷(TTPO)和三(4一嗎啉代)氧磷(TMPO)的合成，表征以及其作為鐵系絡(luò)合劑參與MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合：原子吸收測定銅含量的方法定量研究銅催化體系在單MMA和溶劑DMF中的溶解含量，考察催化劑的溶解性對MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響：N．氯代丁二酰亞胺(NCS)，N．溴代丁二酰亞胺(NBS)分別作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的比較研究。 一、TTPO由原料三

2、氯氧磷和四氫吡咯合成制得，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由元素分析和核磁測試確證。以FeCl2·4H20／TTPO為催化劑，分別以2一溴異丁酸乙酯(EBiB)和二氯化芐為引發(fā)劑，動力學(xué)研究MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。結(jié)果顯示TTPO可以作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的鐵系絡(luò)合劑，是一個典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系，擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)一步證明了體系活性可控的特征。與其他的鐵系絡(luò)合劑三苯基磷，結(jié)構(gòu)相似的六甲基磷酰三胺相比較，磷氧類絡(luò)合劑聚合速率較三苯基磷慢，但分子量分布窄，聚合

3、物的分子量與理論計(jì)算值相符。三(1一四氫吡咯代)氧磷也可以應(yīng)用于反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，體系A(chǔ)IBN／FeCl3·6H20／TTPO／MMA有更好的可控性，分子量分布在1．2左右。TMPO由三氯氧磷和嗎啉合成制得，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由元素分析和核磁分析確證。TMPO作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的絡(luò)合劑活性不好。 二、用單齒配體三乙胺(TEA)，二齒配體聯(lián)吡啶(bipy)，三齒配體(PMDETA，MAs-DETA，MA4-DETA，MA3-DET

4、A)為絡(luò)合劑，分別與Cu(I)、Cu(II)絡(luò)合，由原子吸收測定銅含量的方法定量測定不同催化體系在單體MMA中的溶解含量，動力學(xué)研究不同催化體系的MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，考察催化劑的溶解性能對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響。結(jié)果顯示，溶劑DMF提高了催化劑的溶解量，但催化劑并不是完全溶解在單體與溶劑中；絡(luò)合劑的取代基的種類及個數(shù)對催化體系的溶解性能有很大的影響。絡(luò)合劑是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的必要組成成分，在沒有絡(luò)合劑存在的條件下，氯化亞銅和

5、引發(fā)劑不能催化引發(fā)MMA溶液聚合，溶劑DMF不起到絡(luò)合劑的作用；對于活性聚合體系(CuCl/bipy，CuCl／PMDETA，CuCl／MAs-DETA，CuCl／MA4-DETA，CuCl／MA3-DETA)，催化劑的溶解性能對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合速率有一定的影響，但是影響不是很大。 三、NCS，NBS具有相似的結(jié)構(gòu)，由于N-C1，N-Br鍵能的不同，NCS，NBS產(chǎn)生自由基的方式不同。NCS不能作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，而NB