第十五章碳族元素

1、碳族元素,第一節(jié)   碳第二節(jié)   硅第三節(jié) 鍺、錫、鉛習(xí)題,第一節(jié)   碳,一. 碳在自然界中的存在、性質(zhì)和應(yīng)用 1. 存在: 單質(zhì): 金剛石(極少)、石墨、煤 化合物: 石油、碳酸鹽、動(dòng)植物體內(nèi)、 大氣(CO2),碳在自然界中的存在、性質(zhì)和應(yīng)用,(

2、1) 同位素: 12C, 13C, 14C 12C=12 原子量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 碳的原子量為: 12.0000?98.892% + 13.00335?1.108%=12.011 14C為放射性元素, 半衰期為5685年. 146C=147N+β- 考古學(xué)經(jīng)常用146C的含量推算物質(zhì)的形成年代

3、 (適于500~50000年)(2) 同素異形體: 金剛石 SP3雜化 硬度最大 石墨 SP2雜化 層狀結(jié)構(gòu) 導(dǎo)電,碳在自然界中的存在、性質(zhì)和應(yīng)用,2. 性質(zhì): 碳的還原性 金屬氧化物 + C △ 金屬 + CO 冶金工業(yè)中的重要原材料,3. 應(yīng)用: 金剛石: 鉆頭, 首飾

4、 C石墨(1473~2973K/1.52109P; Fe,Cr或Pt) C金剛石 石墨: 電極, 電刷, 坩堝, 鉛筆芯, 潤滑劑 原子簇: 正在研究中 活性碳: 面積~1000m2/g, (活性碳纖維), 脫色, 選擇性分離, 催化劑載體, 防毒面具,二. 碳的氧化物, 碳酸及其鹽,1. 一氧化碳(CO) (1)

5、0;  結(jié)構(gòu) :C ? O: A—B A=B A ≡ B CO 鍵能(kj/mol) 357.7 798.9 1071.9 鍵能差值(kj/mol) 441.2 273 N2 鍵能(kj/mol) 154.8 418.4

6、 941.7 鍵能差值(kj/mol) 263.6 523.3 CO的總鍵能大于N2的總鍵能, 但CO比N2活潑為什么？,,一氧化碳(CO),原因: 1. CO的:C上的一對(duì)電子易與金屬氧化 物或金屬反應(yīng). 2. CO中第一個(gè)π建的鍵能比N2中的小得 多,易于斷裂.,,(2)  

7、0; CO制備:,C + O2(不足) 燃燒 COHCOOH H2SO4(濃)/△ CO↑ + H2O (實(shí)驗(yàn)室),CO 的性質(zhì),a. 加合反應(yīng): Fe(s) + 5CO (g) = Fe(CO)5(l)b. 還原反應(yīng): Fe2O3(s)+3CO(g)= 2Fe(s) + 3CO2(g) CO+ PdCl2 + H2O = Pd黑色↓+ CO2 + 2HCl

8、 檢驗(yàn)CO是否存在 除去混合氣體中少量CO, 用[Cu(NH3)2]+吸收,CO的毒性,CO中毒: 空氣中0.1%體積CO時(shí), 即可引起中毒 因?yàn)镃O與血紅蛋白的結(jié)合能力比O2強(qiáng), CO/O2 = 230~270,解毒: 注射亞甲基藍(lán)(C16H18N3ClS), 它和CO 結(jié)合力強(qiáng)于血紅蛋白,CO的應(yīng)用,應(yīng)用: 化工原料(冶金工業(yè)), 燃料(煤氣), 羰基化

9、合物(Fe(CO)5) 產(chǎn)生水煤氣:C + O2(有限空氣) 赤熱 CO 水 煤 氣:C + O2 = CO2 CO2 + C = CO 空氣和水蒸氣交替通入 2C + O2 = 2CO C + H2O = CO + H2,2.    二氧化碳(CO2),(1)&#

10、160; 結(jié)構(gòu): O=C=O非極性分子 C: sp雜化, 于兩個(gè)O原子形成兩個(gè)?鍵和兩個(gè)離域大?鍵,(2)  制備: C + O2(大量) 燃燒 CO2 CaCO3(s) △ CaO(s) + CO2↑ CaCO3 + HCl→CaCl2+ H2O + CO2↑ 實(shí)驗(yàn)室,（3）CO2的物理性質(zhì),臨界溫度 304K, CO2瓶中為CO2(l

11、)CO2(l) 蒸發(fā) CO2(g) + CO2(s) 干冰(制冷劑)飽和CO2水溶液濃度為0.04mol/dm3, 體積比CO2 : H2O=1 : 1,（4）CO2的化學(xué)性質(zhì),a. 不助燃(相對(duì)): 用于滅火器, 噴滅一般火焰,空氣中CO2的含量達(dá)到2.5%火焰熄滅. 但CO2不能撲滅燃燒的鎂條. 因?yàn)?Mg + CO2 火焰 MgO + Cb. 與堿反應(yīng): CO2+M(OH)2 = MCO3+

12、H2O(M=Ca,Ba) 一般用Ba(OH) 2吸收CO2.,（5）CO2的應(yīng)用,滅火器, 純堿, 小蘇打, 啤酒, 飲料, 干冰,3.碳酸,碳酸：CO2的水溶液(PH = 4)H2CO3,二元弱酸,K1=4.2×10-7, K2 = 5.6×10-11實(shí)際上 CO2 + H2O = H2CO3 K = 1.8×10-3 CO2 + H2O = H+ + H

13、CO3- K1 = 4.2×10-7 H2CO3 = H+ + HCO3- K = 2.4×10-4 所以有人認(rèn)為碳酸為中強(qiáng)酸,4.    碳酸鹽:,碳酸鹽和碳酸氫鹽(Li+, Tl+外),堿金屬,銨鹽易溶于水 溶解度:碳酸氫鹽>碳酸鹽 且PCO2↑ →溶解度↑ MCO3+CO2+H2O=M(HCO3)2鐘乳石的形成，升溫PCO2↓

14、MHCO3 △ M2CO3 + CO2 + H2O 但KHCO3及NH4HCO3溶解度小于相應(yīng)的正鹽 因?yàn)镠CO3-離子通過氫鍵形成雙聚或多聚鏈狀離子, 使其鹽的溶解度下降.,碳酸鹽:,2NH4+ + CO32-+ CO2 + H2 O = 2NH4HCO3 工業(yè)上生產(chǎn)碳銨肥料基礎(chǔ) M2CO3 △ MO + CO2 M2CO3或MHCO3的溶液顯堿性.當(dāng)其他金屬離子遇到碳酸鹽時(shí)→碳酸鹽、堿

15、式碳酸鹽或氫氧化物↓,碳酸鹽:,例如:1. Ba2+ + CO32- = BaCO3↓ 2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH) 3↓+ 3CO2 2Cu2++2CO32-+H3O=Cu(OH)2CO3↓+ CO2,碳酸鹽:,判斷方法: 例如: 1.等體積的0.2MNa2CO3(aq)與0.2MCaCl2(aq)混合,則KspCa(OH)2=[Ca2+][OH-]2 = 2×10-62.5

16、15;10-9 所以生成CaCO3沉淀,碳酸鹽:,2. 等體積的0.2MMgCl2與0.2MNa2CO3混合.,KspMg(OH)2=[Mg2+][OH-]2=2×10-6>>1.8×10-11 KspMgCO3 =[Mg2+][CO32-] = 10-2>>1.0×10-5 則生成Mg2(OH) 2CO3沉淀. 注意堿式碳酸鹽不是其氫氧化物和碳

17、酸鹽的混合物.,5. 碳酸根的鑒定.,試液 H+ 酸化，有氣體產(chǎn)生，則有CO32-或HCO3-.氣體 Ba(OH)2(aq) 白色↓, 則有CO32-或HCO3-.,三. 碳的硫化物和鹵化物,1. 二硫化碳CS2: 無色有毒的揮發(fā)性液體(沸點(diǎn)226.9K), 有機(jī)物的溶劑, 不溶于水. 制備: 2S(熾熱蒸氣) + C(熾熱) = CS2CS2在空氣中極易著火, 反應(yīng)為: CS2 (l) + 3O2 點(diǎn)

18、火 CO2↑+ SO2↑熱分解性: CS2 + H2O △ CO2↑+ H2S↑,2. 碳的鹵化物,CCl4: 無色液體, 有機(jī)溶劑(不燃), 常用的滅 火劑. CS2 + 3Cl2 MnCl2 CCl4 + S2Cl2,,第二節(jié) 硅,一. 硅在自然界中的存在, 性質(zhì)和應(yīng)用 1. 存在: C—O 鍵構(gòu)成了動(dòng)物, 植物及有機(jī)界 Si—O—Si 鏈構(gòu)成了巖石, 土壤和泥沙—礦物界

19、 C—C 鍵能 345.6kj/mol C—C 可以形成長鏈 Si—Si 鍵能為222kj/mol Si—Si 不可能形成長鏈 Si—O 鍵能為452kj/mol Si—O 可以形成長鏈 二氧化硅(砂子), 硅酸鹽(石頭), 泥土,2. 硅的性質(zhì),硅: 晶體硅: 銀灰色, 金屬外貌, 性硬脆, 能刻劃 玻璃, 金剛石結(jié)構(gòu), 熔

20、. 沸點(diǎn)較高, 可制成半導(dǎo)體材料 無定形硅: 深灰色粉末,硅的性質(zhì),(1)  與堿反應(yīng): Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2(2)  與HF反應(yīng): 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O(g)(3)  與氧化劑反應(yīng): Si + F2 =

21、SiF4 Si + Cl2 673K SiCl4 Si + Br2 773K SiBr4 Si + O2 873 SiO2 △G = -805kj/mol 常溫下Si與O2接觸形成—保護(hù)膜, 把O2與Si隔開.,硅的制備,SiO2 (s) + 2C(s) 電爐 Si(s) + 2CO(g) SiO2 + CaC2 △ Si + Ca +

22、2CO↑ SiH4 △ Si + 2H2↑ SiCl4 +2H2 電爐 Mo絲 Si(純) + 4HCl,硅的應(yīng)用,半導(dǎo)體材料: 晶體硅 + 磷 n型半導(dǎo)體 晶體硅 + B P型半導(dǎo)體硅—分子篩—催化劑, 干燥劑, 填充劑等,,,二. 硅的氫化物和鹵化物,1. 硅烷: 通式為 SinH2n+2(7? n ?1) 無色無味的氣體或液體

23、 化學(xué)性質(zhì)比相應(yīng)的烷烴活潑 制備:Mg2Si+4HCl = SiH4(不純)↑+ 2MgCl2 金屬硅化物 含有甲,乙,丙,丁等硅烷 2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g) + 3LiCl (S) + 3AlCl3(s) (純度較高),硅烷的還原性,SiH4 + 2O2(空氣) 自燃

24、SiO2 + 2H2O 粉狀二氧化硅(白碳黑) SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2↑+ H2O SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3,硅烷的性質(zhì),(1)  在有微量的堿存在時(shí), 強(qiáng)烈水解 SiH4 + (n+2)H2O 堿 SiO2?nH2O↓+ 4H2,(2)

25、60;熱分解性 SiH4 >773K Si + 2H2,2. 硅的鹵化物,(1) 氟化硅: 制備:SiO2+2CaF2+2H2SO4 加熱 SiF4↑+2CaSO4+ 2H2OSiO2 + 4HF = SiF4(不純) + 2H2OBaSiF6 真空, 加熱 BaF2 + SiF4↑(純),氟化硅的性質(zhì),SiF4 + 2H2O = SiO2 + 4HF (水量多) 3SiF4 + 4H2O

26、 = H4SiO4 + 2H2SiF6 (水量少) SiF4 + 2HF = H2SiF6 (未水解的SiF4極易與水解產(chǎn)物HF反應(yīng)) 目前只制得60%的H2SiF6溶液, 其為強(qiáng)酸，強(qiáng)度 相當(dāng)于硫酸3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6(白色晶體)↓+ H4SiO4 + 2CO2 (環(huán)境保護(hù)) 生產(chǎn)過磷酸鈣化肥時(shí), 因P礦中含F(xiàn)和Si,（

27、2）氯化硅(SiCl4, 液態(tài)),制備: SiO2 + 2C + 2Cl2 加熱 SiCl4(l) + 2CO↑水解: SiCl4(l) + 3H2O(l) = H2SiO3(s) + 4HCl(aq) (煙霧劑),三. 二氧化硅和硅酸鹽,1. 二氧化硅 巨型分子O O O O O Si Si Si Si SiO

28、 O O O O,,,,,,,,,,,,,,,,,,,SiO2的性質(zhì),(1)與HF反應(yīng) SiO2 + HF = SiF4 + 2H2O,(2)與含氧酸鹽反應(yīng) SiO2 + Na2CO3 加熱 Na2SiO3 + CO2↑ SiO2 + Na2SO4 加熱 Na2SiO3 + SO3↑ SiO2+KNO3加熱Na2SiO3+NO2↑+NO↑+ O2↑,SiO2

29、的性質(zhì),(3)與堿反應(yīng) SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (4)與堿性氧化物反應(yīng) NiO + SiO2 873~1174K NiSiO3 CaO + SiO2 = CaSiO3 (5)與金屬反應(yīng) SiO2 + 2Mg 高溫 2MgO + Si,2. 硅酸及其鹽,(1) H4SiO4正硅酸, H2SiO3(SiO2?H2O) 偏硅酸 制備: S

30、iCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl≤0.1mol/l Na2SiO3+H2SO4 <150C H2SiO3 + Na2SO4 H2SiO3: 二元弱酸, K1 = 4.2?10-10 K2 = 10-12,硅酸易于縮聚成大分子(弱含氧酸均如此)例如: HClO4, 強(qiáng)酸, 極難縮合, 脫水 Cl2O7H2SO4, 強(qiáng)酸, 難縮合, 脫水 M2S2O7H3PO4

31、, 中強(qiáng)酸, 脫水 偏, 焦, 多聚磷酸鹽H4SiO4, 弱酸, 易縮合,(2) 硅酸鹽,水玻璃 Na2SiO3(Na2O + SiO2)SiO32- + 2H+ = H2SiO3SiO32-+2CO2+2H2O=H2SiO3 + 2HCO3- SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3(SiO2?xH2O) + 2NH3,硅酸鹽,變色硅膠的制備 SiO32- + H+ = SiO2?xH2O + 鹽

32、①調(diào)節(jié)用量, 使生成的凝膠中含8~10%的SiO2.②靜止24小時(shí), 老化, 水洗除去鹽類. ③用CoCl2溶液浸泡. ④在60~700C烘干, 3000C活化制成變色硅膠. CoCl2(藍(lán))→CoCl2?6H2O(紅),,第三節(jié) 鍺、錫、鉛,一.  存在, 性質(zhì)和制備 Ge, Sn, Pb ns2 np2, 氧化態(tài)為+2和+4價(jià)兩種 1. 存在: 鍺: 分散元素, 主要有硫銀

33、鍺錫礦Ag8(Sn,Ge)S6, 硫銀鍺礦(Ag8GeS6), 煤炭中(4~7.5%)錫: 錫石 SnO2鉛: 方鉛石 PbS,2. 物理性質(zhì),Ge Sn Pb外觀 銀白色金屬 銀白色金屬暗灰色硬度 硬金屬 硬度居中軟金屬灰錫(?錫, 粉末狀)==白錫(?錫, 286~434K) == 脆錫低于225K時(shí)轉(zhuǎn)化速度↑錫疫(低溫),3.化學(xué)性質(zhì),Ge

34、 Sn PbO2 ─ ─ PbO, Pb2(OH)2CO3(表面)H2O ─ ─ Pb(OH)2, (有O2存在時(shí))HCl ─ SnCl2(濃HCl) PbCl2(微溶, 表面而阻止 SnCl2(慢,稀HCl) 反應(yīng)進(jìn)行),化學(xué)性質(zhì),Ge Sn

35、 PbH2SO4(稀) ── PbSO4(難溶, 反應(yīng)終止)H2SO4(濃)Ge(SO4)2Sn(SO4)2 Pb(HSO4)2 (熱的濃H2SO4) (熱的濃H2SO4)

36、 HNO3(稀)─ Sn(NO3)2(冷) Pb(NO3)2HNO3(濃)xGeO2?yH2OxSnO2?yH2O ─ (因Pb(N

37、O3)2不溶于濃HNO3)NaOH GeO32-+H2 SnO32-+H2 PbO32- + H2,3.制備,含鍺礦石 煅燒 GeO2 HCl GeCl4(揮發(fā)性) 水解GeO2 H2(還原) Ge 錫石 焙燒/O2 (S, As揮發(fā)) 酸溶 SnO2(其他金屬氧化物溶于酸) 碳 Sn 電解 Sn(精)PbS2 焙燒/O2 PbO2 還原/C, CO Pb(粗) 電解 Pb(精),二. 氧化物和氫氧化物,1

38、.    氧化物: GeO 黑色兩性偏堿SnO 黑色兩性偏堿PbO 黃或黃紅色兩性偏堿 GeO2 白色兩性偏酸SnO2 白色兩性偏酸PbO2 棕黑色兩性偏酸,氧化物,Sn + O2(空氣) 焙燒 SnO2 SnO2: 不溶于水, 難溶于酸堿, 但可與NaOH, Na2CO3和S共熔, 得到可溶性鹽. SnO2 + 2NaOH = Na2S

39、nO3 + H2O SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4 +2CO2↑,(1)    鉛的氧化物,制備:2Pb(熔融) + O2 = 2PbO Pb(OH)3- + ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2OPb + O2(純氧) 加熱 Pb3O4,鉛的氧化物,性質(zhì)（PbO2）:兩性偏酸性 強(qiáng)氧化性(Pb3O

40、4→2PbO?PbO2)PbO2 + 2NaOH + 2H2O 加熱 Na2Pb(OH)6(鉛酸鹽)2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2OPbO2 + 4HCl 加熱 PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O,鉛的氧化物,2PbO2+2H2SO4 加熱 2PbSO4+O2↑+

41、2H2OPb3O4+4HNO3=PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2OPbO2 563-593K Pb2O3 663-693K Pb3O4 803-823K PbO,2.    錫的氫氧化物,Sn(OH)2, 兩性和還原性Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2↓Sn(OH)2 + HCl = SnCl2 + 2H2OSn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]3Na2Sn(

42、OH)4 + 2BiCl3 + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na2Sn(OH)6 + 6NaCl,錫的氫氧化物,Sn(OH)4, 兩性SnCl4 + 4NH3?H2O = Sn(OH)4↓+ 4NH4ClSn(OH)4 + 2NaOH = Na2Sn(OH)6Sn(OH)4 + 4HCl = SnCl4 + 4H2O,鉛的氫氧化物,Pb(OH)2, 兩性Pb2+ + OH

43、- = Pb(OH)2↓Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3-Pb(OH)2 + 2HCl 加熱 PbCl2 + 2H2OPb(OH)2 加熱 PbO,三. 鹵化物和硫化物,1. 鹵化物 Sn + 2HCl = SnCl2 + H2↑ SnCl2 + H2O == Sn(OH)Cl↓+ HCl SnCl2, 實(shí)驗(yàn)室中常用的還原劑, 在配制 SnCl2(aq)時(shí)常加入適量的H

44、Cl, 以抑制水解. 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O Sn + Sn4+ = 2Sn2+(加Sn粒防止氧化),鹵化物,PbI2: 黃色絲狀有亮光沉淀, 溶于熱水→冷 卻生成亮晶晶的金屬小片. PbI2 + 2KI = K2[PbI4] PbCl4(低溫存在, 黃色液體) = PbCl2 + Cl2↑ SnCl2, SnCl4, PbCl2都

45、能和Cl-形成配離子而使溶解度升高.,鹵化物,Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓(白色) Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg↓(黑色)(常用此反應(yīng)檢測Hg2+, Sn2+離子的存在) Sn(l) + Cl2(過量) = SnCl4(l)(無色液體),鹵化物,SnCl4 + 2H2O = SnO2 + 4HClSnCl4

46、 + 2HCl = H2SnCl6PbO + 2HCl = PbCl2(白)↓(冷水) + H2O (熱水) PbCl2溶解,2.    硫化物,SnS(棕色) + 4Cl- + 2H+ = SnCl42- + H2S↑Sn(II)S + S22- = Sn(IV)S32-Sn(IV)S32- + 2H+ = H2S↑+ SnS2↓(黃色)Sn(IV)S2+S2- = [Sn(IV)S3]2-(

47、偏硫代錫酸鹽)Sn(IV)S2 + 2S2- = [SnS4]4-(正硫代錫酸鹽),硫化物,Sn(IV)S2 + 4H+ + 6Cl- = SnCl62- + 2H2S↑Pb2+ + S2- = PbS↓(黑色)3PbS + 8H+ + 2NO3-=3Pb2++3S↓+2NO↑+ 4H2OPbS + 4HCl(濃) = H2S↑+ H2[PbCl4]PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O,,習(xí)題,一. 計(jì)算題（4

48、0分）： 1. 將含Na2CO3和NaHCO3的固體混合物60.0g溶于少量水后稀釋到2.00L, 測得該溶液的pH值為10.6, 試計(jì)算原來的混合物中含Na2CO3和NaHCO3各多少克?,2. 在0.2mol/L的Ca2+鹽加入到等濃度等體積的Na2CO3溶液, 將得到什么產(chǎn)物? (若以0.2mol/L的Cu2+鹽代Ca2+鹽, 產(chǎn)物是什么? 再以0.2mol/L的Al3+鹽代Ca2+鹽, 產(chǎn)物又是什么? 從溶度積計(jì)算

49、說明.,二. 問答題,1.  CO2與SiO2的組成相似, 再常溫常壓下, CO2為何為氣體而SiO2為固體?2.  如何凈化含有少量CO2, O2 和H2O等雜質(zhì)的CO氣體?,3.       在實(shí)驗(yàn)室里鑒別碳酸鹽和碳酸氫鹽, 一般用下列方法. 試寫出有關(guān)反應(yīng)方程式. (1)    若試樣中僅有一種固

50、體, 加熱(在423K左右)時(shí)放出CO2, 則樣品為碳酸氫鹽. (2)    若試樣為溶液, 可加MgSO4, 立即有白色沉淀的為正鹽, 煮沸后才得到沉淀的為酸式鹽. (3)    若試液中兼有二者, 可先加過量的CaCl2, 正鹽先沉淀. 繼續(xù)在濾液中加氨水, 白色沉淀的出現(xiàn)說明有酸式鹽.,4. 現(xiàn)有一白色固體A, 溶于水產(chǎn)生白色沉淀B. B可溶于濃HCl, 若將固體A溶

51、于稀HNO3中, 得無色溶液C. 將AgNO3溶液加入溶液C, 析出白色沉淀D. D溶于氨水得溶液E. 酸化溶液E又產(chǎn)生白色沉淀D. 將H2S通入溶液C, 產(chǎn)生棕色沉淀F. F溶于(NH4)2Sx, 形成溶液G. 酸化溶液G, 得一黃色沉淀H. 少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I, 繼續(xù)加入溶液C, 沉淀I逐漸變灰, 最后為黑色沉淀J. 試確定A, B, C, D, E, F, G, H, I, J各表示什么物質(zhì)?,,