第19、20課時(shí)

1、第17、18課時(shí),教學(xué)要求,教學(xué)重點(diǎn),教學(xué)難點(diǎn),課后作業(yè),教學(xué)內(nèi)容,第17,18學(xué)時(shí)教學(xué)內(nèi)容,titrimetric analysis,,離子配合物的穩(wěn)定性的,§5－4　滴定曲線,影響－條件穩(wěn)定常數(shù)KMY,§5－5　金屬指示劑及其他指示,§5－3　外界條件對(duì)EDTA與金屬,終點(diǎn)的方法,教學(xué)要求,一　掌握副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù),計(jì)算方法,二　掌握直接滴定單一金屬離子M的,的關(guān)系，條件穩(wěn)定常數(shù)的含義和,,條

2、件,教學(xué)要求,四　了解金屬指示劑的封閉現(xiàn)象及消,,除方法,五　會(huì)求滴定M的PHmin和PHmax,教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn),教學(xué)重點(diǎn)：,教學(xué)難點(diǎn) ：,K/MY的含義及其計(jì)算；金屬指示劑,,KMY的含義,,,（XO、EBT、SSOL）的用途,配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM的差值一般為±（0.2～0.5），至少為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為± 0.1%，要滿足這些條件，要求:,lgcM K'MY ≥ 6,式

3、中：,K'MY表示所有副反應(yīng)都存在時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),僅考慮酸效應(yīng)時(shí)：,⑥式：配位滴定中金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定的判定條件,當(dāng)：cM = 10-2 mol/L,lg KMY’ ≥8,代入⑤式,lgαY(H) ≤ lgKMY - 8,由⑦式可計(jì)算出金屬離子被準(zhǔn)確滴定所允許的酸效應(yīng)的最大值，通過查表5-2，用內(nèi)插法即可得到金屬離子被準(zhǔn)確滴定所允許的最小pH值。,※,K'MY = KMY’,※,例：用EDTA滴定 cM = 1

4、0-2 mol/L 的 Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cu 2+ 、Bi 3+ 金屬離子時(shí)，允許的最小pH值是多少？,解：,查表5-1,Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Bi 3+,lg KMY,16.50,8.69,18.80,27.94,⑦式,lgαY(H) ≤,0.69,8.50,19.94,10.80,查表5-2,pH最小 ≥,0.6,2.9,4.0,9.7,可見，金屬離子由于其KMY不同，被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的p

5、H最小值也不同， KMY越大， pH最小越小。,將各種金屬離子的lgKMY 與其被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的最小pH繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。(比用⑦式計(jì)算方便),那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？,金屬離子被準(zhǔn)確滴定時(shí)其溶液的pH值必須要大于所允許最小的pH值，,從酸效應(yīng)考慮，是這樣的。,pH值增大時(shí)，,αY(H) 減小，,KMY’增大，,有利于主反應(yīng)進(jìn)行。,但溶液的pH值并不是越大越好，,由于水解的發(fā)生，使金屬離子的

6、平衡濃度減小，參與主反應(yīng)的濃度降低，不利于主反應(yīng)地進(jìn)行。,配位滴定的是金屬離子，許多金屬離子在溶液的pH值大時(shí)會(huì)發(fā)生水解，,因此，在進(jìn)行配位滴定時(shí)，溶液的pH值還不能太大，應(yīng)控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，以防止金屬離子水解，即滴定時(shí)還要控制一個(gè)允許的最大pH值。,最大pH值控制原則：不能使金屬離子水解,最大pH值的計(jì)算：,由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)Ksp估算得到。,,,※,※,問題：用EDTA分別準(zhǔn)確滴定Fe2+ 、 Fe3+時(shí)適宜的pH

7、范圍（濃度為0.01mol/L）。,解：,查林邦曲線，得最小pH,Fe2+ 、 Fe3+最小pH分別為5.0，1.0,用溶度積常數(shù)Ksp估算最大pH值,Fe2+ ：,pH=7.5,Fe3+：,pH=2.2,滴定Fe2+ 、 Fe3+適宜的pH范圍：5.0～7.5；1.0～2.2,5.3.3 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM,金屬離子在溶液中存在兩類副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng)、輔助配位效應(yīng),(1)羥基配位效應(yīng),由金屬

8、離子的水解造成的，用副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)表示,式中β1……βn 表示M(OH)n 各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),(2)輔助配位效應(yīng),如果溶液中存在另一種配位劑（L），則金屬離子會(huì)與這個(gè)配位劑作用，這種反應(yīng)稱為輔助配位效應(yīng)，用副反應(yīng)系數(shù)αM(L) 表示,式中β1……βn 表示MLn 各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),金屬離子的這兩種副反應(yīng)都會(huì)使金屬離子的游離濃度下降，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低，我們稱這兩種副反應(yīng)為金屬離子的配位效應(yīng)，用αM表示。,式中：,[

9、M]：金屬離子的游離濃度,[M']：金屬離子各種存在形式的總濃度,考慮了金屬離子副反應(yīng)的配位反應(yīng)平衡為,代入上式,KM ’ Y為僅考慮金屬離子的配位效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),由⑩式可知， αM越大， KM ’ Y越小，對(duì)配位反應(yīng)越不利。,把配位反應(yīng)中涉及到的副反應(yīng)綜合起來考慮，配位平衡反應(yīng)為：,代入上式,K ' M Y 為考慮各種副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),※,※,該式表示在外界因素的影響下，配位反應(yīng)進(jìn)行的完全程度，即形成的

10、配合物實(shí)際穩(wěn)定程度。,在實(shí)際工作中總是希望K ' M Y越大越好， K ' M Y越大，配位反應(yīng)進(jìn)行的越完全。,可知： K ' M Y受兩個(gè)因素的影響：,αY(H) 、αM,由：,如果溶液中不存在輔助配位劑（L）,由⑨式,則：,K ' M Y只受αY(H) 和αM(OH)的影響，而這兩個(gè)因素都與溶液的pH值有關(guān)，增加溶液的pH值， αY(H) 減小，但 αM(OH)卻增加。,因此，要將溶液的pH值控制在一

11、個(gè)合適的范圍,（最小pH ～最大pH ）。,在滴定時(shí)，根據(jù)指示劑適宜的pH范圍，為防止金屬離子的水解，有時(shí)需要加入少量的輔助配位劑L ,這樣金屬離子可以在更高的pH值溶液中滴定，,溶液的pH值增加， αY(H) 減小，但 αM(L) 、αM(OH)卻增加， 即αM增加，會(huì)對(duì)K ' M Y產(chǎn)生影響。,輔助配位劑加入量一定要適當(dāng)，,以不降低K ' M Y為準(zhǔn)。,注：金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定，與多種因素有關(guān)，要綜合考慮，找出最合

12、適的滴定條件。,由,§5.4 滴定曲線,利用合適的指示劑即可指示滴定終點(diǎn)。,配位滴定的滴定曲線與酸堿滴定曲線相似，,它是以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo),溶液中金屬離子的游離濃度的負(fù)對(duì)數(shù) pM (-lg[M] )為縱坐標(biāo)，,描述的是溶液中的pM隨滴定劑的加入而變化的情況,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中的pM發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突越。,,配位滴定曲線與酸堿滴定曲線相似，也可通過計(jì)算的方法得到（溶液中的pM ）,,配位滴定的指示劑不是通過滴定突越

13、來選擇的，而是通過實(shí)驗(yàn)來決定的。,由于副反應(yīng)（酸效應(yīng)，金屬離子的配位效應(yīng)）的存在，計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。,例：計(jì)算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。,[Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98) = 5?10-6 mol/L pCa = 5.3,（1） 在溶液pH>12

14、時(shí)進(jìn)行滴定,酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0； KMY’=KMY,a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：,[Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00,b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，,設(shè)加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）,c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn),[Ca2+]=3.2?10-7 mol/L ； pCa=6.49,此時(shí) C

15、a2+全部與EDTA絡(luò)合，,[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；,[Ca2+]=[Y] ； 因?yàn)椋篕MY=1010.69,[Ca2+]在溶液中的平衡濃度由CaY的離解決定,由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得: 0.005/ [Ca2+] 2 = 1010.69 ；,(2) 溶液pH小于12時(shí)滴定,當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；采用KMY’計(jì)算由式： lgKMY’ =lgKMY-αY

16、（H） 根據(jù)滴定時(shí)pH查表得到αY（H） ，代入上式，求出KMY’后按上面的方法計(jì)算。,[Y]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02)=5?10-6 mol/L,d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,設(shè)加入20.02mLEDTA，（EDTA溶液過量0.02mL）,由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，,1010.69 = 0.005/ [Ca2+] [Y] ；,得：pCa=7.69,可見， 條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍就越大。,滴定突越大小與條

17、件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān),滴定突越大小還與溶液pH有關(guān),溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：,當(dāng)某pH時(shí)，金屬離子能被準(zhǔn)確滴定，則此時(shí)的 pH 即 最低pH。 金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 可以近似認(rèn)作允許的最高pH。,(1) 溶液 pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓, KMY'↑，有利于滴定；,(2) 溶液 pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng), 使KM'Y↓，不有利于滴定。,兩種因素相互制約，具有：最佳范圍。,不同金屬離子有不同

18、的最低pH及最高pH。,§5.5 金屬指示劑及其他指示終點(diǎn)的方法,利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式MIn（配位）和In（游離）顏色的互變，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。,5.5.1 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理,1.性質(zhì),(1) 金屬指示劑是一些有色的有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；,(2) 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；,2.作用原理,終點(diǎn)反應(yīng)：,滴定前：,終點(diǎn)顏色：,甲色→

19、乙色,金屬指示劑變色過程：,Mg2+-鉻黑T(■) + EDTA = 鉻黑T (■) + Mg2+ - EDTA,以EDTA滴定Mg2+為例，采用鉻黑T為指示劑。,向Mg2+溶液(pH 8～10)中加入鉻黑T，溶液呈酒紅色，,此時(shí)溶液發(fā)生如下反應(yīng)：,鉻黑T (■) + Mg2+ = Mg2+-鉻黑T(■ ) + Mg2+ （游離）,滴定中：,EDTA + Mg2+ （游離）= Mg2+ - EDTA,滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中

20、的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，,滴定前：,酒紅色,藍(lán)色,終點(diǎn)顏色變化：,,滴定終點(diǎn)時(shí)：,（動(dòng)畫）,注意金屬指示劑適用的pH 范圍：,例：鉻黑T在不同 pH 時(shí)的顏色變化。,金屬指示劑大多也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色；,使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。,使用范圍pH 8 ~11,5.5.2 金屬指示劑應(yīng)具備的條件,1. 在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑（In）與其金屬配合物之間（ M

21、In ）的顏色應(yīng)有明顯差別。,2. 金屬離子與金屬指示劑之間的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。,3. 指示劑與金屬離子生成的配合物（ MIn ）應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性， 并且要滿足 KMY＞KMIn 的條件。,KMIn太小,則未到終點(diǎn)時(shí)指示劑就游離出來，終點(diǎn)提前；變色不敏銳,但KMIn不能太大,當(dāng)KMIn ＞ KMY時(shí)，會(huì)造成指示劑的封閉現(xiàn)象。,金屬指示劑多數(shù)是具有若干雙鍵的有機(jī)物質(zhì)，在水溶液中不穩(wěn)定，易變質(zhì)；因此不宜久放，最好臨用

22、時(shí)新配制。,4. 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。,指示劑與金屬離子生成的配合物如果為膠體溶液或者是沉淀，則指示劑無法被滴定劑迅速地置換出來，會(huì)造成指示劑的僵化現(xiàn)象。,5. 金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，易于貯藏和使用。,金屬指示劑的選擇是通過實(shí)驗(yàn)決定的。,注意：,5.5.3 指示劑封閉與僵化現(xiàn)象及消除方法:,1.指示劑的封閉,當(dāng)KMIn ＞ KMY時(shí)，指示劑由于與金屬離子生成了更穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換，造成在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近不發(fā)

23、生顏色變化的現(xiàn)象。,消除方法：,加入掩蔽劑來掩蔽能封閉指示劑的金屬離子。,（動(dòng)畫）,例：以鉻黑T為指示劑，用滴定Ca2+ 、 Mg2+ 時(shí)，若溶液中共存 Fe3+、Al3+，會(huì)對(duì)鉻黑T 產(chǎn)生封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。若溶液中共存 Cu2+、Ni2+，也會(huì)對(duì)鉻黑T 產(chǎn)生封閉，可加入KCN 、Na2S掩蔽。,2.指示劑僵化,指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定終點(diǎn)時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變

24、長,變色不靈敏的現(xiàn)象。,消除方法：,例：PAN指示劑與金屬離子生成的配合物溶解度較小，在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加乙醇并加熱的方法來增加溶解度，避免指示劑的僵化。,加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，或?qū)⑷芤杭訜?，以增加配合物的溶解度?（動(dòng)畫）,5.5.4 常用的金屬指示劑,單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，若有少量Mg2+共存，則終點(diǎn)顏色變化更為明顯。,(2)不宜長期保存。,1. 鉻黑T（簡(jiǎn)稱：EBT）,黑色粉末，有金屬光澤，,適宜pH范圍

25、 8～10,滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時(shí)常用。,使用時(shí)應(yīng)注意：,(1) Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ ，能封閉指示劑。,2. 鈣指示劑（簡(jiǎn)稱：NN）,與Ca2+形成的配合物呈酒紅色。,主要用于滴定Ca2+,pH = 12～13時(shí)：藍(lán)色；,在滴定Ca2+時(shí)，若有少量Mg2+共存，則終點(diǎn)顏色變化更為明顯。,Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ 等離子，能封閉指示劑。,適宜pH范圍 12～1

26、3,3.二甲酚橙（簡(jiǎn)稱：XO）,黃色,紅色,pH＞6.3,pH＜6,PAN與金屬離子形成的配合物呈紅色。,適宜pH范圍 ＜6,Fe3+、Al3+ 、 Th4+、Ni2+ 等離子，能封閉指示劑。,4. PAN指示劑,水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。,淡紅色,黃色,pH范圍 2～12,pH＞12,PAN與金屬離子形成的配合物呈紅色。,適宜pH范圍 2～12,常用于分析稀土元素,Cu－PAN指示劑,CuY 與少量PAN的混合溶液

27、。,加到含有被測(cè)金屬離子M的試液中時(shí)，發(fā)生置換反應(yīng)：,CuY + PAN,Cu—PAN,+ M,滴定終點(diǎn)時(shí)：,Cu—PAN,CuY + PAN,+ Y,MY +,適宜pH范圍 2～12,Ni2+ 能封閉指示劑。,表5-3常見的金屬指示劑,5.5.4 其他指示終點(diǎn)的方法,詳見第九章吸光光度法。,1. 光度滴定法,隨著滴定劑的加入，配合物顏色逐漸加深，利用分光光度計(jì)測(cè)量滴定過程中配合物顏色的變化所引起的溶液吸光度變化，吸光度不