由1,2-二胺衍生的手性催化劑的設計、合成及應用.pdf

1、有機小分子催化的不對稱反應在本世紀蓬勃發(fā)展，取得了令人滿意的成果。但是近些年來，用于催化不對稱合成碳-碳鍵和碳-雜鍵的手性胺催化劑大都是由L-脯氨酸衍生的，相對而言，有關其他類型的胺類催化劑報道較少。在本文中，我們以(1R，2R)-1，2-環(huán)己二胺和(1S，2S)-1，2-二苯基二胺為基本骨架，合成了一系列催化劑，并將它們應用到不對稱Aldol反應和Biginelli反應中，取得了較為理想的結果。
　　 首先，我們使用商業(yè)上容易

2、獲得的、沒有經過任何修飾的(1R，2R)-1，2-環(huán)己二胺催化了環(huán)己酮與對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應。經過一系列溶劑和輔助催化劑的篩選，得到了反應的最優(yōu)條件：在異丙醇中，使用10 mol％的環(huán)己二胺和10 mol％的TFA催化脂肪環(huán)酮、脂肪鏈酮、脂肪醛與芳香醛和雜環(huán)芳香醛的反應，可以獲得中等至較好的收率(32-99％)、對映選擇性(32->99％)和非對映選擇性(1:1-99:1)。我們根據(jù)產物的構型和催化劑的結構特點，提出了反應

3、可能的過渡態(tài)。
　　 然后，我們以(1R，2R)-1，2-環(huán)己二胺作為手性源原料合成了5種雙官能團催化劑，用于研究各種脂肪酮與芳香醛的不對稱Aldol反應。依次經過催化劑、溶劑和輔助催化劑的篩選獲得了最高>99％的收率、99:1的dr值和94％的ee值。我們通過設計不同結構的催化劑及條件實驗找到了反應的手性控制點，發(fā)現(xiàn)此反應仍然是經典的仲胺催化。
　　 最后，我們將以(1R，2R)-1，2-環(huán)己二胺和(1S，2S)-1，