基于氮雜PLY中性自由基有機(jī)功能材料的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文以1，8-二氨基萘為起始原料，設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)新的1，8-二氨基萘的衍生物：2，4，5，7-tetrachloro-naphthalene-1，8-diamine和4，7-dichloro-naphtho[1，8-cd][1，2]dithiole-5，6-diamine，這兩個(gè)化合物是制備新的1，3-dizazaphenalenyl自由基(DAPLY)的重要中間體，結(jié)構(gòu)經(jīng)過了核磁和質(zhì)譜的確證。在合成這兩個(gè)化合物的過程當(dāng)中，研究了1，

2、8-二氨基萘的鹵化反應(yīng)，結(jié)果表明1，8-二氨基萘的兩個(gè)氨基鄰位氫的反應(yīng)“活性”要大于兩個(gè)對(duì)位的，所以要想直接在氨基的兩個(gè)對(duì)位引入鹵素基團(tuán)或其它親電取代基團(tuán)而保持兩個(gè)鄰位沒有發(fā)生取代變化是比較困難的?；衔?，4，5，7-tetrachloro-naphthalene-1，8-diamine上由于有四個(gè)氯原子，導(dǎo)致氨基上的氫的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)了6.0 ppm，核磁上形成了一個(gè)寬峰，而另一個(gè)化合物4，7-dichloro-naphtho[

3、1，8-cd][1，2]dithiole-5，6-diamine氨基上的氫的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)了了4.9 ppm。
　　 同時(shí)用1，8-二氨基萘的衍生物3，6-di-tert-butyl-naphthalene-1，8-diamine和各種苯甲醛的衍生物縮合生成了含有不同1，3-diazaphenalene(DAPLE)單元數(shù)目的，不同空間排列的DAPLE的衍生物，并對(duì)其進(jìn)行氧化，制備了各種各樣的DAPLY自由基，對(duì)這些DAPL

4、Y自由基進(jìn)行了順磁共振(ESR)，磁性和導(dǎo)電性研究。計(jì)算化學(xué)研究結(jié)果表明：由于DAPLY自由基的自旋密度絕大部分分布在PLY的骨架環(huán)上，所以實(shí)驗(yàn)上獲得的這些不同的DAPLY衍生物的ESR圖譜幾乎沒有變化。磁性、導(dǎo)電性研究表明：它們表現(xiàn)為弱的磁性，近乎絕緣體的性質(zhì)。其中DAPLYL類自由基在固體狀態(tài)下的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其在溶液中的穩(wěn)定性。2，4，5，7-tetrachloro-naphthalene-l，8-diamine與苯甲醛縮合產(chǎn)物

5、經(jīng)氧化后的自由基也進(jìn)行了ESR和自旋密度分布的研究，結(jié)果表明因?yàn)槁仍犹幵贒APLY的α碳原子的位置，它們?cè)诜€(wěn)定自由基方面還是有一定的貢獻(xiàn)。
　　 同時(shí)合成了有兩個(gè)硫原子并入DAPLY母核的自由基--DTDAPLY，這兩個(gè)經(jīng)過改造的自由基在溶液中的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)好于DAPLY自由基。尤其是帶有兩個(gè)叔丁基取代的DTDAPLY自由基，在溶液中能保持將近幾周時(shí)間而幾乎不發(fā)生變化，其分離出來的固體的磁性研究表明在2-300K溫度范圍內(nèi)其分子

6、間存在較強(qiáng)的反鐵磁性相互作用，電化學(xué)研究表明化合物存在著兩個(gè)可逆的氧化還原過程，兩個(gè)半波電位( E11/2 and E21/2)為+0.05V和-0.81V(結(jié)果是對(duì)Ag/AgNO3非水電極的電位)。計(jì)算化學(xué)對(duì)自旋密度分布研究的結(jié)果表明，兩個(gè)硫原子在分散體系自旋密度方面起到了很重要的作用，使得相應(yīng)位置的自旋密度要小于DAPLY自由基相應(yīng)位置的自旋密度。
　　 同時(shí)我們合成出了含有四個(gè)氮原子的自由基前體1，3，4，9-tetraa

7、zaphenalene(TAPLE)和含六個(gè)氮原子的自由基前體1，3，4，6，7，9-hexaazaphenalene(HAPLE)，結(jié)構(gòu)經(jīng)過了單晶證明。TAPLE骨架的平面性要好于HAPLE的，三個(gè)叔丁基取代的HAPLE骨架上原子平均偏離度達(dá)到了0.0435 A，而沒有取代的HAPLE骨架上原子的偏離度為0.0172 A。TAPLE經(jīng)二氯二硫氧化成為相應(yīng)的自由基TAPLY，但是沒有分離到純品。計(jì)算化學(xué)研究表明，四個(gè)氮原子雜入PLY骨架