Dioxiranes的氧化反應(yīng)性能研究.pdf

1、Dioxiranes(二氧雜環(huán)丙烷)是一類氧化性能優(yōu)異、對(duì)環(huán)境友好的新型氧化劑。從發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的氧化特性受到化學(xué)家們青睞，在大量的有機(jī)合成反應(yīng)中特別是在藥物合成中有著廣泛的應(yīng)用。為了更深入認(rèn)識(shí)Dioxiranes的氧化作用，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，本論文主要做了以下三個(gè)方面的研究工作： 1.系統(tǒng)研究了Dioxiranes在烯烴、胺類和醇類物質(zhì)中的氧化作用，在相同條件下，考察了不同底物的氧化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Dioxiranes是一

2、種高效、高選擇性、溫和的氧化劑，Dioxiranes氧化烯烴、胺類和醇類是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)過程。對(duì)于烯烴，首先氧化效果與烯烴所帶基團(tuán)的性質(zhì)有很大關(guān)系，雙鍵上帶有推電子基團(tuán)的烯烴比帶有吸電子基團(tuán)的烯烴更容易氧化，其次是氧化性能與烯烴的空間位阻有關(guān)，位阻越大，氧化效果越差。對(duì)于胺，伯胺一般被氧化為硝基，仲胺被氧化為羥胺，叔胺被氧化為氧化胺。相對(duì)來說，伯胺最容易氧化，仲胺次之，叔胺最難。對(duì)于醇，一般情況下，伯醇被氧化成醛，仲醇被氧化成酮，叔醇不能

3、被氧化。 2.在β-環(huán)糊精的誘導(dǎo)下，Dioxiranes能成功實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化，而Dioxiranes一般由過硫酸氫鉀與酮原位反應(yīng)生成，本論文以更為環(huán)保綠色的H2O2替代過硫酸氫鉀(Oxone)來合成Dioxifanes，考察了不同結(jié)構(gòu)的酮及溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。通過使用用H2O、乙腈和CH3COCF2產(chǎn)生的Dioxiranes，在β-環(huán)糊精誘導(dǎo)下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，并優(yōu)化了β-環(huán)糊精與苯乙烯的摩爾比、NaH

4、CO3用量、以及酮用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明產(chǎn)生的Dioxiranes能很好地氧化苯乙烯；β-環(huán)糊精能誘導(dǎo)烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化。 3.在環(huán)糊精誘導(dǎo)的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中，需外加入酮化合物來原位生成Dioxiranes，本論文利用β-環(huán)糊精的2、3、6位上羥基的活性不同，選擇性地在β-環(huán)糊精的2位羥基上引入一個(gè)羥丙基合成了單-2-羥丙基-β-環(huán)糊精，再利用Dioxiranes氧化成單-2-丙酮基-β-環(huán)糊精。在不需加入酮的情況下，利用Oxon