簡單脂肪醇促進的卟啉-NHPI催化甲苯分子氧氧化反應研究.pdf

1、甲苯側鏈氧化是一個非常重要的化學工業(yè)反應,其主要氧化產物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸在食品、香料、醫(yī)藥及農藥等化學工業(yè)上有著極其重要的應用。目前,甲苯氧化工業(yè)普遍存在生產步驟較多、工藝條件較復雜、催化劑用量大、生產過程產生大量的污染物等缺點,不符合綠色化學的發(fā)展方向,特別是苯甲醛的工業(yè)產品因含有鹵化物而嚴重制約了其應用范圍。因此,研究使用更為綠色的反應條件選擇性地液相氧化甲苯側鏈生產苯甲醛、苯甲醇的課題具有非常重大的意義。
　　 在本

2、課題組已有的液相甲苯氧化研究基礎上,本論文首次發(fā)現(xiàn)簡單脂肪醇對金屬卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反應具有巨大的促進作用,為液相選擇性催化氧化甲苯制備苯甲醛和苯甲醇提供了一種新途徑；而其機理的研究也對碳氫化合物的分子氧一步選擇性氧化反應有一定的指導和借鑒意義。
　　 本論文首先綜述了目前甲苯氧化主要方法、金屬卟啉與醇的軸向配位作用、金屬卟啉和NHPI催化體系相關機理等研究背景,闡述了甲苯氧化的意義以及本論文選題的來源、意義與主要

3、研究內容。
　　 其次,合成并表征了九種具有不同金屬中心、不同軸向陰離子的金屬卟啉,分別是:T(p-Cl)PPMnF、T(p-Cl)PPMnCl、T(p-Cl)PPMnBr、T(p-Cl)PPMnI、T(p-Cl)PPMnOAc、T(p-Cl)PPMnSCN、T(p-Cl)PPFeCl、T(p-Cl)PPCo、T(p-Cl)PPCu。研究了它們在CH2Cl2中室溫下的UV-Vis光譜異同點及一些變化規(guī)律。
　　 第三,結

4、合本課題的需要,建立了一套簡單、快速、能同時定量分析原料甲苯和甲苯液相催化氧化主要產物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的氣相色譜分析方法,該方法具有準確性高、重復性好、分析時間短等優(yōu)點。
　　 第四,以金屬卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反應體系模擬細胞色素P-450催化分子氧氧化烴類的生物過程,研究了脂肪醇對該體系的影響。實驗發(fā)現(xiàn),甲醇、乙醇、正丙醇對甲苯氧化反應有較大的促進作用?？疾炝酥敬嫉慕Y構和用量、溫度、氧氣流量、催化劑量、底物

5、濃度、不同金屬卟啉、甲醇氧化產物對該反應的影響。
　　 第五,采用UV-Vis分光光度法研究了五種脂肪醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇)和兩種芳香醇(苯甲醇、2-苯乙醇)與上述九種金屬卟啉在室溫下的軸向配位作用；詳細研究了T(p-Cl)PPMnF與CH3OH的軸配位反應,得到它們的配位數和平衡常數；研究了冰乙酸對金屬卟啉與醇的室溫軸向配位作用的影響。
　　 第六,從細胞色素P-450催化機理角度分析并論證了簡單脂肪