基團(tuán)電負(fù)性對雙肼自由基陽離子sBI4T+及其取代物分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移影響的理論研究.pdf

1、本論文主要涉及從理論上預(yù)測分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的研究工作。內(nèi)容包括兩大部分：前半部分對電子轉(zhuǎn)移理論基礎(chǔ)和控制電子轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)參數(shù)（重組能和電子耦合強度）的計算方法進(jìn)行簡要介紹；后半部分著重于研究基團(tuán)電負(fù)性對分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的影響，并初步討論溶劑對重組能的貢獻(xiàn)。具體而言，我們以雙肼自由基陽離子sBI4T+為例，利用不同的從頭算方法對重組能和電子耦合強度進(jìn)行了計算，并對各種計算方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了簡要分析。然后通過與實驗結(jié)果進(jìn)行比較，選出了適合

2、該體系的最佳從頭算方法。
　　 為了研究基團(tuán)電負(fù)性對分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的影響，我們采用幾個具有不同電負(fù)性的基團(tuán)取代sBI4T+中氮原子上的四個烷基，這些取代基團(tuán)的中心原子包括元素周期表中第二周期的N、O、F和第三周期的P、S、Cl。
　　 結(jié)果表明：電子耦合強度隨著基團(tuán)電負(fù)性的增大呈指數(shù)衰減趨勢，而重組能并沒有表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，電子轉(zhuǎn)移速率具有隨基團(tuán)電負(fù)性的增大而遞減（非單調(diào)）的規(guī)律。另外，為了直接考慮溶劑重組能的貢獻(xiàn)，