手性氮雜小環(huán)酰胺催化劑在有機(jī)小分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、有機(jī)含氮小分子催化劑，以其反應(yīng)條件溫和，不含金屬，低毒，高效等特點(diǎn)，成為近年來(lái)備受關(guān)注的且發(fā)展迅速的一種不對(duì)稱(chēng)催化劑。本文設(shè)計(jì)合成了幾種手性氮雜四元環(huán)酰胺類(lèi)手性催化劑，研究了其在催化不對(duì)稱(chēng)Aldol反應(yīng)中的應(yīng)用，取得了較好的催化效果。
　　 1.手性氮雜四元環(huán)酰胺類(lèi)催化劑的合成以課題組已有的三苯甲基氮雜四元環(huán)甲酸甲酯為出發(fā)點(diǎn)，經(jīng)三步反應(yīng)合成了幾種光學(xué)純的新型氮雜四元環(huán)酰胺類(lèi)手性催化劑，并對(duì)其合成條件和方法進(jìn)行了探索研究。相關(guān)產(chǎn)物

2、的結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁等手段進(jìn)行了表征和推斷。共合成了以下五種手性催化劑。
　　 2.不對(duì)稱(chēng)Aldol加成反應(yīng)研究Aldol反應(yīng)是形成C-C鍵的重要反應(yīng)之一，在全合成中有著廣泛的應(yīng)用。本文將合成的幾種氮雜四元環(huán)酰胺類(lèi)手性催化劑應(yīng)用于丙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)中，篩選出最優(yōu)催化劑，并優(yōu)化反應(yīng)條件，拓展連不同取代基的醛與丙酮及與環(huán)酮的反應(yīng)，均取得了較好的對(duì)映選擇性。
　　 在丙酮與醛的反應(yīng)體系中，實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件為0℃，鹽水作為反應(yīng)溶

3、劑，催化劑用量為5 mol％，反應(yīng)時(shí)間2-3 d，達(dá)到了最好的催化效果，當(dāng)取代基為2位硝基時(shí)，e.e.值高達(dá)96％。
　　 在環(huán)己酮與醛的反應(yīng)體系中，實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件為-20℃，氯仿作為反應(yīng)溶劑，配體用量為5 mol％，反應(yīng)時(shí)間2-3 d，達(dá)到了最好的催化效果，當(dāng)取代基是對(duì)位甲基時(shí)達(dá)到了99.9％的e.e.值和84/14的dr值。
　　 本文還考察了環(huán)戊酮與醛的反應(yīng)，反應(yīng)條件同環(huán)己酮與醛的反應(yīng)，得到的反式產(chǎn)物具有很好的對(duì)映