交互置換反應(yīng)調(diào)節(jié)烯烴分布及其新催化劑的研究.pdf

1、α-烯烴是現(xiàn)代石油化工、精細(xì)化工的重要原料，需求量很大。過渡金屬配合物催化的乙烯齊聚是合成α-烯烴的先進(jìn)方法，產(chǎn)品按Flory-Schultz分布，其中約一半為市場需求不大的α-烯烴。只有解決了這些產(chǎn)品的出路問題，才能平衡產(chǎn)銷矛盾，形成完整的生產(chǎn)α-烯烴的技術(shù)。SHOP工藝是目前世界上最先進(jìn)、最成熟的α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)。它通過乙烯齊聚獲得α-烯烴，然后把市場需求小的α-烯烴經(jīng)烯烴雙鍵異構(gòu)化、交叉交互置換反應(yīng)全部變成市場需求大的產(chǎn)品。這是當(dāng)

2、前公認(rèn)的平衡α-烯烴裝置產(chǎn)銷矛盾的先進(jìn)方法。但SHOP工藝中交互置換反應(yīng)的催化劑效率低、能耗高，必須大規(guī)模生產(chǎn)，充分回收能量經(jīng)濟(jì)上才能過關(guān)。解決SHOP法中交互置換反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率低、提高有市場需求α-烯烴的選擇性的工作不僅有明確的應(yīng)用背景，也有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，也是建立我國α-烯烴工業(yè)必須解決的問題。 提高交互置換反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵是尋找性能優(yōu)良的催化劑。Grubbs 型釕卡賓配合物是目前公認(rèn)性能最好、應(yīng)用最廣泛的烯烴交互置換反

3、應(yīng)催化劑，但也存在穩(wěn)定性欠佳，對具有較強(qiáng)配位能力基團(tuán) (如氰基) 的容忍性還不理想等問題。因此，提高釕卡賓配合物的穩(wěn)定性，改善其對較強(qiáng)配位能力官能團(tuán)容忍性是目前烯烴交互置換反應(yīng)研究的重點(diǎn)。 本論文首先改進(jìn)了釕卡賓配合物[1，3-二-(2,6-二甲苯基)-4，5-二氫咪唑基]-苯亞甲基-三苯基膦-二氯合釕(41)的合成方法。在正己烷中反應(yīng)可高產(chǎn)率地得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，簡化了分離提純過程。研究了配合物41催化的 1-丁烯與異構(gòu)化后

4、十八烯的交叉交互置換反應(yīng)，證明配合物41是性能優(yōu)良的催化劑。確定了最佳反應(yīng)條件，當(dāng)n<,c18>:n<,c4>=1:3，sub./cat.= 1000，70℃，1 h，十八烯中 1-十八烯含量為 5.4％時(shí)，單程總轉(zhuǎn)化率為 93.6％，合成潤滑油原料烯烴 C<'=><,8>～C<'=><,12> 的選擇性可達(dá)到 22.3％，合成表面活性劑原料烯烴C<'=><,13>～C<'=><,17>的選擇性為 24.2％；當(dāng)n<,c18>:n<,c

5、4>=1:3，sub./cat.=1000，60℃，6 h 時(shí)，單程總轉(zhuǎn)化率為 85.6％，合成表面活性劑原料烯烴C<'=><,13>～C<'=><,17>的選擇性可達(dá)到39.8％，合成潤滑油原料烯烴C<'=><,8>～C<'=><,12>的選擇性為 14.4％。C<'=><,8>～C<'=><,12>和C<'=><,13>～C<'=><,17>的選擇性可通過改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。 在正己烷與四氫呋喃(V/V= 10:1)的混合

6、溶劑中，用釕卡賓配合物二-三苯基膦-苯亞甲基-二氯合釕(4)與過量的氮雜環(huán)卡賓配體1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑-2-葉立德(40)反應(yīng)，一步合成了釕卡賓配合物二-[1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑基]-苯亞甲基-二氯合釕(42)。此方法比 Grubbs 的三步法操作簡便，產(chǎn)率高。X 射線單晶衍射分析證明配合物 42 為四方錐構(gòu)型，其中苯亞甲基與釕的配位得以加強(qiáng)。配合物 42 在催化二烯丙基丙二酸二

7、乙酯(49)、二烯丙基丙二腈(50)閉環(huán)交互置換反應(yīng)時(shí)，顯示出良好的熱穩(wěn)定性及耐氰基性能。通過螯合配位提高了釕卡賓配合物的穩(wěn)定性。用二苯基膦乙酸鹽、二苯基膦丙酸鹽、二苯基膦苯甲酸鹽與釕卡賓配合物41反應(yīng)合成了三個新的釕卡賓配合物：含五元膦-氧螯合環(huán)的[1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑基]-苯亞甲基-(二苯基膦乙酸基)-一氯合釕(46)、含六元柔性膦-氧螯合環(huán)的[1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑基]-苯

8、亞甲基-(二苯基瞵丙酸基)-一氯合釕(47)及含六元剛性膦-氧螯合環(huán)的[1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑基1-苯亞甲基-(二苯基膦苯甲酸基)-一氯合釕(48)。X 射線單晶衍射分析證明，配合物46、47都為變形的四方錐構(gòu)型，膦一氧與釕形成螯合配位，其中苯亞甲基與釕的配位得以加強(qiáng)。膦-氧螯合配位可抑制反應(yīng)中催化活性中間體的分解。由于烯烴49、50的閉環(huán)交互置換反應(yīng)簡單、清晰，故用來考察新釕卡賓配合物的催化性能，結(jié)果表明配

9、合物46、48具有良好的熱穩(wěn)定性及耐氰基性能。 按照交互置換反應(yīng)的解離機(jī)理，提高釕卡賓配合物中配體解離速率可增加催化劑的初活性和耐氰基性能。為此，合成了六個吡啶及其衍生物配位的釕卡賓配合物 60-65，其中三個是新的。在釕卡賓配合物[1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑基]-苯亞甲基-(2-甲基吡啶)-二氯合釕(62)，[1,3-二-(2,6-二甲苯基)-4,5-二氫咪唑基]-苯亞甲基-(2,4-二甲基吡啶)-二氯

10、合釕(63)中，鄰位取代的吡啶作為解離配體，通過鄰位基團(tuán)的空間效應(yīng)削弱釕-氮配位鍵，使配體更易解離，提高了催化劑的初活性。<'1>H NMR、<'13>C NMR 及X射線單晶衍射分析證明，配合物60-63是單吡啶衍生物配位的釕卡賓配合物，具有變形的四方錐構(gòu)型；配合物64、65為雙吡啶衍生物配位的釕卡賓配合物，具有變形的八面體構(gòu)型，其中兩個順式配位的吡啶衍生物分別處于氮雜環(huán)卡賓和苯亞甲基的反位，處于苯亞甲基反位的毗啶衍生物對應(yīng)的釕-氮鍵

11、長要比處于氮雜環(huán)卡賓反位的長出16pm。通過串聯(lián)質(zhì)譜定性研究證明，吡啶衍生物配位的釕卡賓配合物中吡啶衍生物配體解離容易程度順序?yàn)椋?2>61>60>65>41。吡啶衍生物配位的釕卡賓配合物催化含氰基烯烴50閉環(huán)交互置換反應(yīng)和丙烯腈與 1-辛烯、1-癸烯交叉交互置換反應(yīng)表明，催化劑中吡啶衍生物配體越易解離，其初活性越高，催化活性越好。其中，2-甲基吡啶配位的釕卡賓配合物62的催化活性最高，在催化烯烴 50 閉環(huán)交互置換反應(yīng)時(shí)TOF可達(dá) 9