刺激響應性凝膠耦合非線性化學反應體系的時空動力學.pdf

1、耦合體系中遠離平衡態(tài)的非線性時空動力學行為廣泛存在于自然界中,對其研究有助于我們理解自然界中的復雜生化時空自組織行為生成和演化機理。本論文以嫁接了BZ反應催化劑的高分子軟物質凝膠為反應-擴散載體,探索了高分子凝膠介質中非線性化學反應發(fā)生時,耦合體系整體遠離非平衡態(tài)條件下的時間和空間上的自組織行為,如凝膠自發(fā)的發(fā)生類似于自然界中動植物所具有的向光和避光運動、多尺度化學脈沖波和各種復雜時空斑圖等。本論文通過實驗現(xiàn)象、機理解釋和數(shù)值模擬方面對

2、釕催化Belousov-Zhabotinsky(BZ)反應凝膠體系(即BZ凝膠)中的復雜時空動力學行為進行系統(tǒng)的分析研究。在具體實驗中,首先合成具有雙鍵的釕催化劑,將其與聚合物水凝膠接枝共聚,再與BZ反應耦合作用,得到具有光敏特性的自振蕩凝膠反應-擴散系統(tǒng),凝膠介質中的非線性振蕩反應過程耦合擴散過程可以形成豐富的時空動力學行為。聚合物空間網(wǎng)絡結構有效消除了對流效應對反應-擴散過程的影響,使我們能夠系統(tǒng)而全面地研究耦合體系的時空動力學行為

3、。
　　首先研究了一維毛細管中的釕催化BZ凝膠耦合BZ反應體系,在單向反應-擴散過程中,隨著反應底物的消耗和擴散,所形成的化學脈沖波的傳播距離呈現(xiàn)多尺度周期性變化趨勢,隨著時間的推移,傳播模式從簡單振蕩(周期1,P1)逐漸過渡到周期2(P2)、周期4(P4)和周期8(P8),再經(jīng)過一段時間的混沌狀態(tài)傳播模式(Chaos),逐漸演化為周期16(P16)傳播模式。在實驗中發(fā)現(xiàn)溴酸鹽調制化學脈沖波時空動力學行為效果顯著,隨著溴酸鹽濃度的

4、增大,化學脈沖波傳播形式從繼發(fā)振蕩傳播模式(BurstingWave)開始,逐漸演化為周期1(P1),周期2(P2),周期4(P4),周期8(P8)和周期16(P16),并且當溴酸鹽濃度增大到112mM以后,BZ凝膠介質中會呈現(xiàn)脈沖和氧化穩(wěn)態(tài)的混合態(tài)(MixtureofOxidizedSteadyStateandPulseWaves)。改變其它反應底物濃度實驗參數(shù),也能有效調制化學脈沖波多尺度傳播動力學行為。同時通過均相對比實驗,發(fā)現(xiàn)相

5、同實驗參數(shù)條件下如果沒有擴散,均相體系振蕩行為是簡單振蕩,這說明擴散在整個多尺度傳播模式中發(fā)揮重要作用。另外測試了一維凝膠中不同位置的動力學行為,發(fā)現(xiàn)在擴散距離不同的條件下,不同局點動力學行為不同,這也再次驗證了振蕩體系的擴散與反應的耦合導致的物質濃度梯度分布是一維凝膠介質中多尺度脈沖波產(chǎn)生的根本原因。所以,振蕩介質和穩(wěn)定的濃度梯度這兩個特征說明了我們研究的化學脈沖波屬于相波,是由穩(wěn)定的相梯度引起的。通過五變量俄勒岡模型(Five-va

6、riableOregonatorModel)數(shù)值模擬重現(xiàn)了實驗現(xiàn)象特征,驗證了相關反應擴散實驗機理。通過實驗和模擬,為我們理解自然界中多尺度生化物理現(xiàn)象提供了很好的啟示,促進了對自然界中生物發(fā)育等各種復雜時空結構形成機理的理解的理解,而且在此基礎上設計的復雜時空動力學自組織模式也有可能應用于現(xiàn)實中。
　　另外一方面,光敏性的Ru(bpy)3接枝共聚于聚合物凝膠分子鏈上形成BZ凝膠,在沒有外部刺激的條件下由于催化劑在氧化態(tài)和還原態(tài)之

7、間周期性的轉變,導致凝膠分子鏈間的親水和斥水性變化,在控制好交聯(lián)劑密度的條件下可以表現(xiàn)出凝膠體積的周期性膨脹和收縮行為。而作為BZ反應的催化劑還具有獨特的光敏特性,在一定的光照條件下,激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)32+﹡可以發(fā)生兩種不同的光化學反應過程:分別產(chǎn)生抑制劑(Br-)和活化劑(HBrO2)。這就為我們光控BZ凝膠宏觀動力學行為提供了可操作性。不同光效應導致凝膠中化學脈沖波的產(chǎn)生頻率產(chǎn)生差異。通過差異性光照,調制凝膠介質中化學脈沖波的

8、頻率,使凝膠內(nèi)部動力學行為受到影響,從而控制凝膠受力平衡,實現(xiàn)凝膠的定向移動。實驗發(fā)現(xiàn)凝膠的運動方向與凝膠介質中化學脈沖波的頻率密切相關,凝膠傾向于化學脈沖波頻率高的方向移動。通過均相實驗發(fā)現(xiàn)了光強增大過程中,BZ振蕩頻率先增大后減小的規(guī)律,利用此規(guī)律,分別在光誘導區(qū)間和光抑制區(qū)間實施差異性光照,最終實現(xiàn)了光敏性BZ凝膠發(fā)生類似于自然界中動植物所具有的趨光和避光運動。另外,我們還研究了在不同實驗參數(shù)條件下二維凝膠介質中的時空動力學行為,

9、發(fā)現(xiàn)光照和機械力都能作為有效擾動因素改變耦合體系的復雜自組織動力學行為。通過兩變量光敏俄勒岡模型(Two-variableOregonatorModel)數(shù)值模擬了光照對BZ反應的影響,數(shù)值模擬結果和實驗現(xiàn)象符合的很好,這在機理解釋上也提供了合理的依據(jù)。
　　本課題通過將光敏性的BZ反應催化劑嫁接于高分子軟物質分子鏈上,巧妙的將BZ反應和軟物質有機的耦合在一起,來開展反應-擴散介質中的時空斑圖動力學和光控光敏性凝膠定向運動動力學行