[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶活性中心仿生化學(xué)研究.pdf

1、氫化酶是一類能夠可逆催化氫氣與質(zhì)子間相互轉(zhuǎn)化的生物酶，其中[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶是兩類最重要的天然氫化酶。近年來有關(guān)它們的仿生化學(xué)研究已經(jīng)成為金屬有機化學(xué)和生物無機化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點，這對解決當(dāng)今人類面臨日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景。為了豐富和發(fā)展[FeFe]-和[NiFe]-氫化酶的化學(xué)模擬工作，本論文開展了新型[FeFe]-和[NiFe]-氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)以及功能的研究，取

2、得了如下創(chuàng)新性成果:
　　 1，本論文共合成了28個新化合物，它們的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過元素分析、 IR、1HNMR譜表征，部分化合物還經(jīng)31p NMR、13C NMR、77Se NMR和125Te NMR表征，并用X-射線衍射技術(shù)測定了其中21個模型物的單晶結(jié)構(gòu)。此外，本論文還研究了部分氫化酶模型物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 2，在本論文第二章中，我們首先改進并且規(guī)范了文獻有關(guān)合成原料(μ-Te2)Fe2(CO)6的實驗步驟，大大提高

3、了模型物[(μ-TeCH2)2CH2]Fe2(CO)6(A)的產(chǎn)率，并且首次合成了模型物[(μ-TeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6(B);并且我們首次對此類含有[2Fe2Te]的[FeFe]-氫化酶模型物進行了配體取代研究，合成了一系列模型物A的衍生模型物:(μ-PDTe)Fe2(CO)5(L1)(1，L1=PPh3;2，PPh2H;3，PMe3;4，IMes),[(μ-PDTe)Fe2(CO)5]2(L2)(5, L2=dp

4、pf;6, dppp;7, dppb)和(μ-PDTe)Fe2(CO)4(L3)(8，L3=dppm;9，dppn)，通過X-射線衍射技術(shù)測定了除模型物3，8外的單晶結(jié)構(gòu)，并利用循環(huán)伏安研究了模型物8的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 3，在本論文的第三章中，通過直接分離、陽離子交換、冠醚包夾三種方法成功分離得到含有μ-CO的Fe/E簇鹽中間體。首次通過直接分離得到含有μ-CO的Fe/Se簇鹽[(μ-CO)(μ-DtpSe)Fe2(CO)6]

5、·[Et3NH](3)(Dtp=2，6-di(p-tolyl)phenyl)，首次通過離子交換分離得到含有μ-CO的 Fe/Te簇鹽[(μ-CO]-(μ-DtpTe)Fe2(CO)6][Ph4P]/[PPN](Ph4P,4;PPN，6)，通過冠醚包夾得到含有μ-CO的Fe/Te簇鹽[(μ-CO)-(μ-DtpTe)Fe2(CO)6](12-crown-4)Li(7)。
　　 4，在本論文的第三章中，設(shè)計了一條新路線合成[FeFe

6、]-氫化酶模型物，首次將含有μ-CO的Fe/E簇鹽與氫化酶模型物結(jié)合起來。選用羥基官能化的2-羥基乙硫醇與Fe3(CO)12/Et3N反應(yīng)首先得到含有μ-CO的絡(luò)陰離子，然后與鹵化磷（膦）進行親電取代后發(fā)生分子內(nèi)縮合，成功得到兩個閉式的氫化酶模型物[(μ-SCH2)(μ-POCl)CH2]Fe2(CO)6(9)和[(μ-SCH2)(μ-POPh)CH2]Fe2(CO)6(10)。
　　 5，在本論文的第四章中，設(shè)計合成了兩個含有

7、[N2E2]的三核[NiFe]-氫化酶模型物[(μ-E）2-(2，2'-bpy)Fe2(CO)6Ni](E=S，1;Se，2)，兩個含有[P2E2]的雙核[NiFe]-氫化酶模型物{NiFe[E(CH2)3E](dppb)(CO)3}(E=S，5;Se,7)，模型物5和7在HBF4·Et2O作用下質(zhì)子化可得到其還原態(tài)產(chǎn)物{HNiFe[E(CH2)3E](dppb)(CO)3}BF4(E=S，6;Se，8)。其中，我們首次得到含有μ-Se