[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶活性中心仿生化學研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、氫化酶是一類能夠可逆催化氫氣與質(zhì)子間相互轉化的生物酶,其中[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶是兩類最重要的天然氫化酶。近年來有關它們的仿生化學研究已經(jīng)成為金屬有機化學和生物無機化學領域研究的熱點,這對解決當今人類面臨日益嚴重的能源和環(huán)境問題具有重要的理論意義和潛在的應用前景。為了豐富和發(fā)展[FeFe]-和[NiFe]-氫化酶的化學模擬工作,本論文開展了新型[FeFe]-和[NiFe]-氫化酶活性中心模型物的合成、結構以及功能的研究,取

2、得了如下創(chuàng)新性成果:
   1,本論文共合成了28個新化合物,它們的結構均經(jīng)過元素分析、 IR、1HNMR譜表征,部分化合物還經(jīng)31p NMR、13C NMR、77Se NMR和125Te NMR表征,并用X-射線衍射技術測定了其中21個模型物的單晶結構。此外,本論文還研究了部分氫化酶模型物的電化學性質(zhì)。
   2,在本論文第二章中,我們首先改進并且規(guī)范了文獻有關合成原料(μ-Te2)Fe2(CO)6的實驗步驟,大大提高

3、了模型物[(μ-TeCH2)2CH2]Fe2(CO)6(A)的產(chǎn)率,并且首次合成了模型物[(μ-TeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6(B);并且我們首次對此類含有[2Fe2Te]的[FeFe]-氫化酶模型物進行了配體取代研究,合成了一系列模型物A的衍生模型物:(μ-PDTe)Fe2(CO)5(L1)(1,L1=PPh3;2,PPh2H;3,PMe3;4,IMes),[(μ-PDTe)Fe2(CO)5]2(L2)(5, L2=dp

4、pf;6, dppp;7, dppb)和(μ-PDTe)Fe2(CO)4(L3)(8,L3=dppm;9,dppn),通過X-射線衍射技術測定了除模型物3,8外的單晶結構,并利用循環(huán)伏安研究了模型物8的電化學性質(zhì)。
   3,在本論文的第三章中,通過直接分離、陽離子交換、冠醚包夾三種方法成功分離得到含有μ-CO的Fe/E簇鹽中間體。首次通過直接分離得到含有μ-CO的Fe/Se簇鹽[(μ-CO)(μ-DtpSe)Fe2(CO)6]

5、·[Et3NH](3)(Dtp=2,6-di(p-tolyl)phenyl),首次通過離子交換分離得到含有μ-CO的 Fe/Te簇鹽[(μ-CO]-(μ-DtpTe)Fe2(CO)6][Ph4P]/[PPN](Ph4P,4;PPN,6),通過冠醚包夾得到含有μ-CO的Fe/Te簇鹽[(μ-CO)-(μ-DtpTe)Fe2(CO)6](12-crown-4)Li(7)。
   4,在本論文的第三章中,設計了一條新路線合成[FeFe

6、]-氫化酶模型物,首次將含有μ-CO的Fe/E簇鹽與氫化酶模型物結合起來。選用羥基官能化的2-羥基乙硫醇與Fe3(CO)12/Et3N反應首先得到含有μ-CO的絡陰離子,然后與鹵化磷(膦)進行親電取代后發(fā)生分子內(nèi)縮合,成功得到兩個閉式的氫化酶模型物[(μ-SCH2)(μ-POCl)CH2]Fe2(CO)6(9)和[(μ-SCH2)(μ-POPh)CH2]Fe2(CO)6(10)。
   5,在本論文的第四章中,設計合成了兩個含有

7、[N2E2]的三核[NiFe]-氫化酶模型物[(μ-E)2-(2,2'-bpy)Fe2(CO)6Ni](E=S,1;Se,2),兩個含有[P2E2]的雙核[NiFe]-氫化酶模型物{NiFe[E(CH2)3E](dppb)(CO)3}(E=S,5;Se,7),模型物5和7在HBF4·Et2O作用下質(zhì)子化可得到其還原態(tài)產(chǎn)物{HNiFe[E(CH2)3E](dppb)(CO)3}BF4(E=S,6;Se,8)。其中,我們首次得到含有μ-Se

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