與[FeFe]氫化酶活性中心密切相關(guān)的蝶狀Fe-E(E=S,Se,Te)簇合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、本論文開展了[FeFe]氫化酶模型物雙硒氮母體的研究，首次利用1，2，4-二硒吡咯烷為前體合成了氮雜丙撐二硒橋[FeFe]氫化酶模型物，并在研究過程中意外的得到了新穎的單硒二鐵羰基簇合物。另外，還考察了[2Fe2Te]氧雜丙撐氫化酶模型物的合成與結(jié)構(gòu)。最后，結(jié)合研究組的多年在蝶狀鐵硫簇合物的基礎，開展了含二茂鐵基團的二鐵二硫六羰基、二鐵二硒六羰基和二鐵二碲六羰基簇合物的研究，取得了如下成果：
　　 1．本論文共合成了22個新化合

2、物，它們的結(jié)構(gòu)經(jīng)過元素分析、紅外光譜、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR、77Se-NMR、125Te-NMR等手段進行了表征。其中15個化合物用X-射線衍射技術(shù)測定解析了它們的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 2．本論文第二章中描述的是通過(μ-Te)2Fe2(CO)6的雙鋰化斷開Te-Te鍵，然后再進行縮合反應而合成的首例氧雜丙撐[2Fe2Te]類的氫化酶模型物Fe2[(μ-TeCH2)2O)](CO)6(1)。為了對該母體氫

3、化酶模型物進行修飾，用單膦配體三苯基膦和二苯膦氫、雙膦配體1，3-雙(二苯基膦)丙烷、環(huán)已基異腈等進行末端羰基取代，得到了氫化酶取代模型物Fe2[(μ-TeCH2)2O)](CO)5PPh3(2)、Fe2[(μ-TeCH2)2O)](CO)5PHPh2(3)、Fe2[(μ-TeCH2)2O)](CO)5(CNC6H11)(4)和Fe2[(μ-TeCH2)2O)](CO)5PPh2(CH2)3PPh2[(μ-TeCH2)2O](CO)5F

4、e2(5)。用X-射線衍射技術(shù)測定解析了化合物1、2、3和5的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 3．本論文的第三章描述的是首次利用二茂鐵雙鋰鹽與Fe3(CO)12反應得到了第十六族含二茂鐵基團的蝶狀二鐵六羰基簇合物Fe2(μ-SC5H5FeC5H5S-μ)(CO)6(6)、Fe2(μ-SeC5H5FeC5H5Se-μ)(CO)6(7)和Fe2(μ-SeC5H5FeC5H5Se-μ)(CO)6(8)。然后利用單膦配體三苯基膦和三甲基膦、雙膦配

5、體1，2-雙(二苯基膦)乙烷等取代羰基得到了它們的取代衍生物Fe2(μ-SeC5H5FeC5H5Se-μ)(CO)5PPh3(9)、Fe2(μ-SeC5H5FeC5H5Se-μ)(CO)5PPh2CH2CH2PPh2(10)、Fe2(μ-SC5H5FeC5H5S-μ)(CO)5PPh3(11)和Fe2(μ-TeC5H5FeC5H5Te-μ)(CO)5PPh3(12)。X-射線衍射技術(shù)測定解析了化合物9和10的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　

6、 4．本論文的第四章描述的是首次利用1，2，4-二硒吡咯烷與Fe3(CO)12反應合成了氮雜丙撐二硒橋[FeFe]氫化酶模型物Fe2[(μ-SeCH2)2NC6H4-p-OMe](CO)6(13)。再利用單膦配體三苯基膦和三甲基膦取代它的末端羰基得到了取代衍生物Fe2[(μ-SeCH2)2NC6H4-p-OMe](CO)5PMe3(14)和Fe2[(μ-SeCH2)2NC6H4-p-OMe](CO)5PPh3(15)。本章還描述了新穎的

7、單硒二鐵羰基結(jié)構(gòu)的簇合物Fe2[SeCH2NCH2CH2C6H5](CO)6(16)、Fe2[SeCH2NCH2CH2C5H4N](CO)6(17)、Fe2[SeCH2NCH2CH(CH3)C6H5](CO)6(18)和Fe2[SeCH2NCH2CH2C4H3O](CO)6(19)的合成以及在此基礎上，試圖全面表征中間產(chǎn)物，在引入了二茂鐵基團情況下，3，7-(甲胺二茂鐵基)-1，5，3，7-二硒氮雜辛烷(20)、4-(甲胺二茂鐵基)-1