四吡唑配體與過渡金屬的反應(yīng)性研究.pdf

1、近年來,鹵化亞銅或擬鹵化亞銅[Cu(Ⅰ)X(X=C1,Br,I,SCN,CN)]與有機(jī)配體形成的配位聚合物引起人們的研究興趣,不僅由于它們具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),而且在光學(xué)材料、氣體吸附與分離、催化等方面存在廣闊的應(yīng)用前景。人們對(duì)Cu(Ⅰ)X與雙吡唑烷基類配體和三吡唑烷基類配體的反應(yīng)研究比較多,但是對(duì)Cu(Ⅰ)X與四吡唑烷基類配體反應(yīng)的報(bào)道卻很少。本論文主要研究了兩種新穎的四毗唑烷基類配體與Cu(Ⅰ)X(X=Cl,Br,I,SCN,CN)的

2、反應(yīng)性,合成了9個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的銅(Ⅰ)配位聚合物,并研究了這9個(gè)配合物的熒光性質(zhì)。結(jié)果簡(jiǎn)述如下:
　　 一、在溶劑熱條件下,Cu(Ⅰ)X(X=Cl,Br,I,SCN,CN)的三維結(jié)構(gòu)被1,1,3,3-四(3,5-二甲基吡唑)丙烷(tdmpp)配體打斷形成[Cu2X2](X=Cl,Br,I,SCN)簇核單元或[CuCN]n一維鏈狀片段,這些片段通過配體橋連形成具有一維、兩維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。分離得到的5個(gè)聚合物中,[{Cu2Cl2(

3、tdmpp)}·0.5MeCN]n(1),[{Cu2Br2(tdmpp)}·0.5MeCN]n(2),[{Cu2I2(tdmpp)}·MeCN]n(3),包含有菱形的[Cu2(μ-X)2](X=Cl,Br,I)二聚體單元,具有一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)；[{Cu2(SCN)2(tdmpp)}]n(4)包含有菱形的[Cu2(μ-SCN)2]二聚體單元,具有一維線狀結(jié)構(gòu)；[Cu3(CN)3(tdmpp)]n(5)中包含有一維鏈狀的[Cu3(CN)3]

4、n單元,具有二維階梯狀結(jié)構(gòu)。并且對(duì)化合物1-5及此配體的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于配體化合物1-5的最大熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移,并且按Cl,Br,I,SCN,CN的順序配合物1-5的最大熒光發(fā)射光譜逐漸藍(lán)移。
　　 二、在溶劑熱條件下,CuCl,CuBr的三維結(jié)構(gòu)被1,1,3,3-四吡唑丙烷(tpp)配體打斷形成[Cu2X2](x=Cl,Br)菱形雙金屬片段,CuI的三維結(jié)構(gòu)被1,1,3,3-四吡唑丙烷(tpp)配體打斷形成[

5、Cu2I2]的菱形雙金屬片段和[Cu4I4]階梯狀四金屬片段,CuCN的三維結(jié)構(gòu)被1,1,3,3-四吡唑丙烷(tpp)配體打斷形成[CuCN]n一維鏈狀結(jié)構(gòu),這些片段通過配體橋連形成具有多核或一維,兩維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。分離得到的4個(gè)聚合物中,Cu4Cl4(tpp)(6),Cu4Br4(tpp)(7),包含有線狀的[Cu2X2](X=Cl,Br)雙金屬單元,具有四核二聚體結(jié)構(gòu)；[{Cu3I3(tpp)2)·MeCN]n(8),包含有菱形