芳香自由基誘導的分子內(nèi)芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移.pdf

1、設計合成了一系列的4-苯氧(硫)基-3-氨基-1，8-萘酐及其衍生物的重氮鹽5a-h，并且它們在普朔爾環(huán)化反應時都生成了相對應的兩個五元環(huán)和六元環(huán)的異構(gòu)體9a-h和10a-h，證明了在該體系中存在著芳香自由基誘導的芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。 對于以氧為橋原子的萘酐及其衍生物重氮鹽5a-e，通過氨解萘酐降低萘環(huán)的吸電性或者增加苯環(huán)的吸電性，進而降低其相互作用的兩個芳香環(huán)上電子云密度的差距，則它們重排產(chǎn)物的比率由萘酐體系的不超過10

2、﹪(10a與10d)提高到萘酰亞胺體系的23﹪(10b)和21﹪(10c)與34﹪(10e)，因此提高相互作用的兩個芳香環(huán)上的電子云密度的相似性有利于氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的生成。 對于以硫為橋原子的重氮鹽5f-h，取代基的改變，轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的比率的并沒有發(fā)生顯著變化，無論是萘酐體系或者是萘酰亞胺體系，它們的重排產(chǎn)物的10f-h比率都接近于10﹪。與以氧為橋原子的體系相比，它們閉環(huán)產(chǎn)物的總收率要大大高于前者，也即是它們閉環(huán)速率要遠遠大于前者，因

3、此在該體系中，取代基的改變導致相互作用的兩個芳香環(huán)上的電子云密度差值的變化對氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物比率的影響被弱化了。 設計合成了4-(N-甲基苯胺基)-3-氨基-1，8-萘酐的重氮鹽5i和其衍生物N-丁基-4-(N-甲基苯胺基)-3-氨基-1，8-萘酰亞胺的重氮鹽5j，并通過普朔爾環(huán)化反應首次發(fā)現(xiàn)了以氮為橋原子的體系也存在著芳香自由基誘導的芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移。而且隨著相互作用的這兩個芳香環(huán)體系的電子云密度差值的減小，重排的產(chǎn)物的比率由9﹪