分子模擬研究黃酮、查爾酮成分的抗氧化活性和B-型直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.pdf

1、分子模擬技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為化學(xué)、物理學(xué)、生命科學(xué)、材料學(xué)等多個領(lǐng)域的科學(xué)家強有力的研究手段。近年來，分子模擬被越來越多的科研工作者應(yīng)用于食品研究領(lǐng)域。分子模擬包括量子化學(xué)和分子力學(xué)兩種方法。其中，量子化學(xué)是基于電子層面的，計算精度高，但是只適用于結(jié)構(gòu)簡單的小分子體系；分子力學(xué)是以分子模型為基礎(chǔ)的，計算速度快，適用于大分子和聚集體體系。
　　由于計算方法的合理選擇對研究問題的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，而所選擇的計算方法的合理性可以通過將理論計算

2、預(yù)測的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行比較，觀察兩者的符合程度來進行驗證。只有總體符合良好時，模擬結(jié)果才能被接受，該計算方法才能進一步提供更多的預(yù)測數(shù)據(jù)來指導(dǎo)實驗。
　　因此，本論文首先通過量子化學(xué)中的密度泛函方法研究植物源黃酮、查爾酮成分的抗氧化活性，然后通過分子力學(xué)中的分子動力學(xué)方法研究B-型直鏈淀粉在不同極性溶劑中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　1.具有相同B環(huán)結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物抗氧化及電子光譜性質(zhì)研究（1）兩種不同A環(huán)結(jié)構(gòu)的異黃酮化合物

3、>　　采用密度泛函方法，在B3LYP/6-311++G**水平上對兩種異黃酮化合物染料木素和大豆素進行了理論計算研究。分別計算了前線軌道能隙（Egap）和自由基生成熱（?Hf?）這兩種熱力學(xué)參數(shù)來預(yù)測它們的抗氧化活性能力，從分子層面探討了這兩種化合物的抗氧化作用機理?？寡趸钚耘c清除活性氧的能力有關(guān)，電子轉(zhuǎn)移和脫氫反應(yīng)越容易發(fā)生，則抗氧化活性越強。結(jié)果顯示通過Egap和?Hf?這兩種熱力學(xué)參數(shù)所預(yù)測的抗氧化功效順序均為染料木素>大豆素。

4、
　?。?）兩種不同C環(huán)結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物
　　為了驗證細胞抗氧化實驗（CAA）的數(shù)據(jù)最能代表抗氧化結(jié)果，基于密度泛函理論，分別對三種黃酮類化合物槲皮素、木犀草素、紫杉葉素的抗氧化活性能力進行了理論研究。該類化合物由于具有B環(huán)鄰二羥基的結(jié)構(gòu)形式，因此主要通過氫原子轉(zhuǎn)移機理來清除自由基。分別計算了三種化合物在氣態(tài)及二甲亞砜（DMSO）溶液環(huán)境下的O-H鍵解離焓（BDE）來評估脫氫能力。結(jié)果表明通過BDE所預(yù)測的抗氧化功效順序為

5、槲皮素>木犀草素>紫杉葉素，與CAA的實驗結(jié)果非常吻合。另外，采用含時密度泛函（TDDFT）方法分別計算了它們在氣態(tài)和DMSO溶液條件下的電子吸收特性，進而繪制出通過實驗手段不能獲得的完整的UV-vis吸收光譜圖。
　　2.具有不同B環(huán)結(jié)構(gòu)的黃酮醇化合物結(jié)構(gòu)、電子及抗氧化活性研究
　　采用密度泛函方法，分別對三種黃酮醇化合物山奈酚、高良姜精和桑色素的結(jié)構(gòu)及抗氧化活性能力進行了計算研究。抗氧化活性能力與他們清除自由基的能力高度

6、相關(guān)。根據(jù)報道的兩種可能的作用機理：氫原子轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移，分別計算了他們在氣態(tài)及水溶液環(huán)境下的兩種熱力學(xué)參數(shù) BDE和電離勢（IP）來評估抗氧化活性能力。結(jié)果顯示通過BDE和IP所預(yù)測的抗氧化功效順序均為山奈酚>桑色素>高良姜精，與氧自由基吸收能力試驗（ORAC）所報道的實驗結(jié)果非常一致，進而從一定程度上強調(diào)了氫原子轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移在這類化合物清除過氧化自由基能力方面的重要性。
　　3.對兩種查爾酮成分的構(gòu)象、電子性質(zhì)及抗氧化活

7、性基于密度泛函的量子化學(xué)研究
　　異補骨脂查爾酮和4-羥基德里辛是兩種從明日葉根莖中分離出來的具有眾多生物學(xué)特性的主要查爾酮成分。采用密度泛函方法，對這兩種化合物的構(gòu)象和抗氧化特性進行了量子化學(xué)計算研究。通過計算甲醇溶液環(huán)境下的三種熱力學(xué)參數(shù) BDE、IP和酸度來評估抗氧化活性能力。結(jié)果顯示：通過BDE和IP所預(yù)測的抗氧化功效順序與實驗數(shù)據(jù)非常吻合；而通過酸度所預(yù)測的抗氧化功效順序與實驗所報道的不同。這個結(jié)果從一定程度上強調(diào)了氫原

8、子轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移在闡述這兩種化合物清除 DPPH自由基方面的重要性。
　　4.兩種查爾酮成分的結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)的計算研究
　　通過量子化學(xué)方法研究了異補骨脂查爾酮和4-羥基德里辛的結(jié)構(gòu)和光譜學(xué)特性。首先采用密度泛函B3LYP方法在6-311G(d，p)基組水平上分別進行氣態(tài)及溶液條件下的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化；然后在優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用相同的理論方法計算了這兩種化合物的協(xié)同振動頻率和基于GIAO方法的核磁共振化學(xué)位移，并與試

9、驗結(jié)果進行對比驗證。結(jié)果表明 B3LYP是研究這兩種查爾酮化合物振動光譜和NMR波譜性質(zhì)的一種非常好的方法。然后采用含時密度泛函方法（TDDFT）在考慮溶劑的極性效應(yīng)并采用PCM溶液模型的基礎(chǔ)上計算了這兩種化合物的電子吸收光譜。結(jié)果顯示不同供電基團的取代能改變吸收特性，并使吸收光譜向紅波方向移動。
　　5. B-型直鏈淀粉在不同極性溶劑中及包合脂質(zhì)體時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究
　　分子動力學(xué)模擬手段被用來研究一短鏈B-型直鏈淀粉片段