三苯胺基衍生物化學(xué)熒光探針的合成、構(gòu)效關(guān)系及生物學(xué)應(yīng)用研究.pdf

1、三苯胺是以氮原子為中心，具有星型結(jié)構(gòu)的化合物。因其具有獨(dú)特的自由基性質(zhì)，較大的空間位阻，超共扼電子效應(yīng)以及較高的空穴遷移率，被廣泛應(yīng)用于光電材料和空穴傳輸材料。在三苯胺結(jié)構(gòu)單元中，與氮原子相連的三個(gè)苯環(huán)具有較高的活性、結(jié)構(gòu)多樣性和易裁剪修飾的特性，因此可以通過在苯環(huán)上適當(dāng)?shù)奈恢猛饨硬煌幕鶊F(tuán)，得到一系列具有特定功能的三苯胺類發(fā)光材料。本論文在全面調(diào)研三苯胺衍熒光探針的基礎(chǔ)上，以三苯胺為母體通過Vilsmeier-Haack反應(yīng)合成了三苯

2、胺甲酰化產(chǎn)物，利用多步反應(yīng)獲取了系列中間體化合物，最后通過Witting反應(yīng)制備了一系列新型的三苯胺基希夫堿化合物，對其離子識別性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了生物學(xué)應(yīng)用探索。
　　本文主要研究內(nèi)容如下:
　　1、以三苯胺基為給體中心，一邊通過縮合反應(yīng)引入異佛爾酮紅光發(fā)射基團(tuán)，另一邊直接連接含有多個(gè)配位原子的識別基團(tuán)二氨基馬來腈或硫代氨基硫脲，構(gòu)筑新型三苯胺基希夫堿熒光探針Lw和Lo。采用紫外和熒光光譜分析法對探針

3、和金屬離子進(jìn)行了定性分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在乙腈溶液中，Lw和Lo同時(shí)對Cu2+表現(xiàn)出高選擇、高靈敏性的“關(guān)-開”型熒光探針。我們意外地發(fā)現(xiàn)通過紫外光的照射，化合物L(fēng)o在四氫呋喃溶液和固體狀態(tài)下表現(xiàn)出基于不同機(jī)理的光致變色現(xiàn)象，而Lw卻沒有此現(xiàn)象。通過核磁共振譜、質(zhì)譜、紫外光譜、熒光光譜等手段發(fā)現(xiàn)在四氫呋喃溶液中，化合物L(fēng)o的硫代氨基硫脲基發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的五元咪唑環(huán);而在固體狀態(tài)下Lo發(fā)生了順反異構(gòu)化。
　　2、以三

4、苯胺基為給體中心，通過C=N及苯并乙烯橋連，引入二乙胺苯基、羥苯基等末端基團(tuán)合成三苯胺基希夫堿衍生物。實(shí)驗(yàn)過程中，我們無意中發(fā)現(xiàn)在鈀碳、水合肼作為還原劑下，硝基和苯并乙烯基同時(shí)被還原，意外的得到了非共軛的三苯胺基希夫堿衍生物L(fēng)1-L2。我們系統(tǒng)研究分子末端基團(tuán)，給/吸電子能力和空間位阻改變對化合物離子識別性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，L1通過水解作用對Al3+展現(xiàn)出有別于其他三價(jià)離子的熒光增強(qiáng)型識別，其中L1與Bi3+，F(xiàn)e3+，Cr3+呈

5、現(xiàn)出天藍(lán)色，而與Al3+則呈現(xiàn)出綠色。L2是在L1的水楊醛基上引入一個(gè)二乙氨基基團(tuán)得到的，而L2則是通過螯合作用對Zn2+有著很強(qiáng)的選擇性識別。我們利用紫外光譜、熒光光譜、質(zhì)譜及核磁共振譜分別對L1和L2不同的識別機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。對Zn2+的選擇性識別，L2被選作細(xì)胞內(nèi)和活體組織中鋅離子的探測器，這些體外，體內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明探針L2可以檢測活細(xì)胞和活體組織中鋅離子的含量及其分布情況。
　　3、以三苯胺基為給體中心，通過C=N

6、及苯并乙烯橋連，引入羥苯基等末端基團(tuán)合成三苯胺基希夫堿衍生物L(fēng)W1，在實(shí)驗(yàn)過程中控制鈀碳、水合肼的量及反應(yīng)時(shí)間，可以將橋連基團(tuán)苯并乙烯基還原成苯并乙基，得到非共軛的三苯胺基希夫堿衍生物L(fēng)W2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在甲醇溶劑中，結(jié)構(gòu)類似的三苯胺基希夫堿熒光探針LW1和LW2均對鋁離子都表現(xiàn)出明顯的熒光增強(qiáng)性選擇性識別，但究其機(jī)理卻完全不同。帶有雙鍵的希夫堿探針LW1的識別機(jī)理是鋁離子的加入促進(jìn)其分解成胺基化合物，胺基化合物對鋁離子進(jìn)行特異性識別