一些含氮、氧小分子與自由基反應(yīng)的機(jī)理和速率常數(shù)計(jì)算研究.pdf

1、北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文一些含氮、氧小分子與自由基反應(yīng)的機(jī)理和速率常數(shù)計(jì)算研究姓名：冀永強(qiáng)申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：馮文林2002.4.20北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文氫自由基(cH。，x=2，3)相互作用與NH2和HNCO的作用存在一定的相似性，即HNCO同CH，／CH，自由基作用時(shí)，吸氫反應(yīng)在分子問以新的CH鍵生成和舊的NH鍵的斷裂的協(xié)同方式進(jìn)行，并在反應(yīng)途徑上的反應(yīng)物方向也存在弱的超分子復(fù)合物。不同之處是HNCO和CH

2、，，CH：吸氫反應(yīng)的位壘要比HNCO和NH2反應(yīng)的位壘高許多，UQCISDZPE的計(jì)算結(jié)果分別為5869和4478kJ／mol，表明在和HNCO作用時(shí)，CH，／CH：自由基和NH2自由基之間存在較大的差別。在采用完全優(yōu)化時(shí)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)HNCO和CH分子之間發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)卻是一個(gè)分步反應(yīng)，即HNCOCHHN(CH)COHzCNCOCH2(S)NC0一H2CNCO計(jì)算表明，生成HN(CH)CO是一個(gè)無位壘的過程。由HN(CH)CO通過分子內(nèi)

3、氫轉(zhuǎn)移生成H，CNCO分子的反應(yīng)位壘經(jīng)QCISDZPE的計(jì)算結(jié)果是999kJ／mol。計(jì)算還表明，H：CNCO無論以哪一種方式進(jìn)一步解離，反應(yīng)位壘都很高，證明H，CNCO進(jìn)一步解離是很困難的。當(dāng)反應(yīng)以生成CO方式進(jìn)行時(shí)，即C鞏HNCO2CHJrHCO理論計(jì)算給出這一反應(yīng)過程是一個(gè)分兩步進(jìn)行的反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)物是CH：和CH，而言，兩步反應(yīng)的速控步驟的位壘都在90kJ／mol以上，與相同反應(yīng)物進(jìn)行的分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的位壘相比，要高出30到4

4、0ld／mol左右。因此，CH2和CH，自由基同HNCO反應(yīng)時(shí)，分子間進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要更容易。但對(duì)CH而言，計(jì)算發(fā)現(xiàn)CH和HNCO第一步生成中間體HN(CH)CO反應(yīng)是一個(gè)無位壘過程，而且由此中間體進(jìn)行下步分解出CO的反應(yīng)位壘，UQCISD(T)ZPE計(jì)算的結(jié)果是797kJ／mol，所以，我們特別說明，比起CH和HNCO分子間發(fā)生吸氫反應(yīng)，二者作用分解出CO的反應(yīng)是更容易進(jìn)行的。對(duì)于硝基甲烷和自由基反應(yīng)體系，論文是在6311G(d，p)