鹽酸體系煉鋅渣提銦及鐵資源有效利用的工藝與理論研究.pdf

1、為有效利用硫化鋅精礦中的鐵資源，避免鐵渣堆存對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，并簡(jiǎn)化現(xiàn)有鐵礬渣提銦流程，提高銦的直收率，消除低濃度SO2煙氣排放危害，本論文提出了鹽酸體系中煉鋅廢渣濕法提銦及鐵資源有效利用的新工藝。首先對(duì)鹽酸體系中銦鋅提取、鐵黃制備以及鐵礬渣堿分解等過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的理論分析，詳細(xì)闡明其熱力學(xué)原理和動(dòng)力學(xué)規(guī)律。采用雙平衡法詳細(xì)討論了Zn(II)-Fe(Ⅲ)-NH3-CO32--Cl--H2O體系鐵酸鋅前驅(qū)體共沉淀過(guò)程中，[Zn]T、

2、[Fe]T、[NH3]T、[CO32-]T、pH之間的平衡關(guān)系，確定了Zn2+、Fe3+離子共沉淀的最佳pH范圍為6.3

3、鋅精礦進(jìn)行還原浸出。以磁黃鐵礦為還原劑時(shí)，在Wpyrrhotite/WTheory=1.4、溫度90℃、時(shí)間2h、磁黃鐵礦粒度為0.088mm～0.106mm的優(yōu)化條件下，F(xiàn)e3+的還原率高達(dá)96.30％，As3+、Sb3+脫除率分別為67.7％和24.77％；采用硫化鋅精礦為還原劑時(shí)，在溫度90℃、時(shí)間3h、硫化鋅精礦粒度45μm、WZnS/WTheory=1.1的最佳條件下，F(xiàn)e3+平均還原率為96.62％，Zn、Fe、In平均浸出

4、率分別為93.89％，94.46％和97.89％。在溫度50℃、時(shí)間25min、鐵粉用量為1.6倍理論量的最優(yōu)條件下添加鐵粉置換除雜，Cu2+、Pb2+、Cd2+的脫除率分別為99.90％、32％和17％，In的損失率<1％。所得凈化液在水相酸度1.5mol·L-1、有機(jī)相組成70％TBP+30％磺化煤油、相比O/A=1.5：1、室溫、振蕩及靜置時(shí)間均為10min、3級(jí)逆流萃取的最佳條件下同時(shí)萃取銦鋅，In、Zn、Sn的萃取率均>99％

5、，F(xiàn)e2+萃取率<1％，由此實(shí)現(xiàn)Fe與Zn、In的有效分離。在相比O：A=3：1、3級(jí)逆流反萃、室溫、振蕩及靜置時(shí)間均為5min的最佳條件下，純水反萃負(fù)載有機(jī)相，In、Zn反萃率分別為99％和60％～90％，而Sn的反萃率則<3％。常溫下鋅板置換反萃液中In3+可產(chǎn)出海綿銦和純ZnCl2溶液，銦置換率>99％。 以凈化后的FeCl2萃余液為原料，加入2mol·L-1 NH4HCO3溶液中和沉淀制取Fe(OH)2+FeCO3懸浮液

6、，再通入空氣氧化反應(yīng)產(chǎn)出鐵黃。整個(gè)氧化過(guò)程遵循“溶解電離-氧化沉淀”反應(yīng)機(jī)制，分為晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，均為相界面的氧化反應(yīng)控制，其活化能分別為127.26kJ·mol-1和237.86kJ·mol-1。氧化溫度、空氣流量和體系初始pH值均對(duì)氧化速率有顯著影響。所得的氧化鐵產(chǎn)物均為晶型規(guī)整的針形或紡錘形α-FeOOH晶粒FeCl2萃余液經(jīng)H2O2氧化后，在有機(jī)相組成80％TBP+20％磺化煤油、水相酸度3.5mol·L-1、相比O

7、/A=3：1、相接觸時(shí)間5min、室溫的工藝條件下單級(jí)萃鐵，平均萃鐵率達(dá)99.69％；再在相比O/A=1.5：1、相接觸時(shí)間3min、三級(jí)逆流反萃、室溫的條件下純水反萃，鐵的平均反萃率為97.3％。所得純FeCl3純?nèi)芤号cZnCl2按nZn：nFe=1：2混合均勻，總金屬離子濃度為0.3mol·L-1，加入0.5mol·L-1的NH4HCO3溶液作為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法在溫度50℃、MNH4HCO3：MTheory=1.2：1、攪拌

8、速度600r·min-1～850r·min-1、添加劑為十六烷基三甲基溴化銨的工藝條件下制備鐵酸鋅前驅(qū)體。Zn2+、Fe3+離子基本按理論配比均勻沉淀，兩者的液計(jì)平均沉淀率分別為Zn99.83％和Fe99.92％。所得前驅(qū)體為單一、分散的球形粒子，平均粒徑為100nm～120nm，鋅鐵摩爾比為nZn：nFe=0.999：2。根據(jù)熱重-差熱分析結(jié)果，在500℃～700℃溫度下煅燒前驅(qū)體，得到晶型規(guī)整、形貌單一、粒徑分布窄的鐵酸鋅粉體。但煅

9、燒溫度的上升加劇了粉體的團(tuán)聚，最佳煅燒溫度為500℃，所得鐵酸鋅粉體平均粒徑為150nm左右。 提出了“NaOH分解-鹽酸還原浸出-TBP萃取銦鋅”的含銦鐵礬渣濕法處理流程。在NaOH體系中分解鐵礬渣，產(chǎn)出Na2SO4溶液和含In、Zn鐵渣。前者經(jīng)凈化除雜、濃縮結(jié)晶回收芒硝后返回分解工序；后者則納入鹽酸體系選擇性浸出和TBP萃取In、Zn，浸出渣經(jīng)磁選富集后作為煉鐵原料。對(duì)鐵礬渣堿分解和分解渣HCI浸出進(jìn)行了工藝研究，結(jié)果表明，

10、在WNaOH：W鐵礬渣＝0.3814：1、溫度60℃、液固比2：1、時(shí)間2h的最優(yōu)條件下，鐵礬渣分解率高達(dá)98.03％，As的浸出率為83.36％，In、Cu、Pb、Cd、Ag、Zn、Sb、Sn等雜質(zhì)絕大部留于分解渣。DSC-TGA熱分析和XRD衍射分析結(jié)果表明，鐵礬渣堿分解過(guò)程中，鐵主要以Fe3O4形式入渣。分解渣中Fe、In、Zn的含量分別為38.81％、0.23％和12.89％，采用HCl在溫度40℃、液固比7：1、反應(yīng)時(shí)間2h、

11、MHCl/MTheory=1.8的最優(yōu)條件下浸出，In、Zn、Cu、Cd、As、Sn、Sb、Fb、Ag的渣計(jì)浸出率分別為98.26％、99.35％、98.79％、98.93％、76.27％、68.50％、80.12％、64.82％和60.80％。分解渣中89.25％的Fe留于浸出渣中，浸出渣Fe含量高達(dá)52.48％，經(jīng)磁選富集和除雜后可作為煉鐵原料。 鹽酸體系中煉鋅廢渣濕法提取銦、鋅及制備鐵黃、鐵酸鋅新工藝實(shí)現(xiàn)了鐵渣和低濃度SO