鎳催化的鄰鹵溴芐鋅試劑與不飽和化合物碳環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、茚基衍生物存在于很多具有重要藥理作用的化合物中，是一種重要的結(jié)構(gòu)單元，含茚環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域中具有十分廣泛的應(yīng)用。目前合成茚環(huán)結(jié)構(gòu)的方法有很多，但都有一定的缺點(diǎn)。本課題組致力于找到一條合成茚環(huán)的新方法，即鎳催化的鄰鹵芐溴鋅試劑與不飽和化合物的碳環(huán)化反應(yīng)，并找到了該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。
　　本文在前人研究的基礎(chǔ)上，將該反應(yīng)底物進(jìn)行了拓展，深入探討了取代基的種類和位置對(duì)反應(yīng)的影響。并進(jìn)一步研究了鎳催化的鄰碘溴芐

2、鋅試劑與不飽和化合物的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。主要應(yīng)用核磁等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。主要內(nèi)容如下：
　　1.在最佳反應(yīng)條件下，鄰溴溴芐鋅試劑與炔烴發(fā)生碳環(huán)化反應(yīng)時(shí)，炔烴苯環(huán)上連有供電基比連有吸電基時(shí)產(chǎn)率略高，鋅試劑或炔烴苯環(huán)上甲氧基的取代個(gè)數(shù)及位置對(duì)該碳環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)率影響不大。同時(shí)得到6個(gè)茚基化合物，都為未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物。
　　2.取代的鄰溴溴芐鋅試劑與烯烴類化合物反應(yīng)共得到2個(gè)茚滿產(chǎn)物，也為未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物。<

3、br>　　3.在底物的擴(kuò)展中嘗試合成含雜環(huán)的茚基化合物，但是在合成其鄰溴乙基溴基化合物的過程中沒有得到理想的產(chǎn)物。
　　4.將有機(jī)鋅試劑擴(kuò)展至鄰碘溴芐鋅試劑，以苯乙炔為反應(yīng)底物，對(duì)催化劑、助催化劑、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行探討，最終得到了最優(yōu)反應(yīng)條件：以 Ni(PPh3)2I2為催化劑、不添加任何助催化劑、CH2Cl2為溶劑、40℃條件下產(chǎn)率最高，為85％。該反應(yīng)條件與鄰溴溴芐鋅試劑與苯乙炔的反應(yīng)條件相比，反應(yīng)時(shí)間

4、略短，產(chǎn)率略高。
　　5.鄰碘溴芐鋅試劑與炔烴類化合物反應(yīng)共得到8個(gè)茚基化合物，表征后發(fā)現(xiàn)和鄰溴溴芐鋅試劑與相同不飽和化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物相同，產(chǎn)率略高。
　　6.鄰碘溴芐鋅試劑與烯烴類化合物反應(yīng)共得到3個(gè)茚滿化合物，表征后發(fā)現(xiàn)和鄰溴溴芐鋅試劑與相同不飽和化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物相同，產(chǎn)率略高。
　　7.反應(yīng)所得的茚類化合物經(jīng)表征后發(fā)現(xiàn)：鄰鹵溴芐鋅試劑與炔烴類化合物反應(yīng)所得產(chǎn)物中2位為較大取代基，3位為相對(duì)較小的取代基。而