手性西佛堿和低價鈦的絡合物催化芳香醛的頻哪醇偶聯反應的研究.pdf

1、該論文由三部分組成:(1)系統綜述了醛酮等羰基化合物的頻哪醇偶聯反應的歷史和最新進展,其中低價過渡金屬特別是低價鈦(由TiCl<,4>與還原金屬Zn、Mg、Mn等組成的)體系催化醛酮的偶聯反應,獲得好的化學產率和很高的非對映選擇性.在此基礎上引入的手性配體可以實現非對映選擇性和對映選擇性的頻哪醇偶聯,其中手性西佛堿,特別是C<,2>對稱性的手性西佛堿對映選擇性最好.(2)在此基礎上,作者由天然易得的手性L<'->丙氨酸,L<'->纈氨酸

2、,L<'->苯丙氨酸及其衍生的氨基醇以及其他手性氨基醇、二胺設計合成了一系列具有剛性結構的手性西佛堿.此外還由天然的L-(+)-酒石酸合成多用途手性配體TADDOL以及由它與鈦形成的兩種配合物12、13.(3)用上述合成的西佛堿催化苯甲醛的頻哪醇偶聯反應,并系統研究了催化劑的結構、溫度、用量、溶劑變化對反應選擇性的影響.其中以羥基的α、β位有較大體積基團且兩個取代基處在異側的西佛堿的催化效果較好.催化劑的用量在1％-1 00%范圍內的變

3、化對催化效果影響不大.所用溶劑以四氫呋喃和乙腈的混合溶劑的催化效果最好.以酒石酸衍生的二醇TADDOL與鈦的絡合物12和13做催化劑,12催化苯甲醛的頻哪醇偶聯反應,對映選擇性不理想.而13作為催化劑效果相當好.作者研究了不同的還原金屬、反應溫度、溶劑和助劑等因素對反應結果的影響:錳,鎂,鋅作為還原金屬,反應效果很好.反應溫度對產物的對映選擇性影響很大.低湍對提高反應的非對映選擇性和對映選擇性有利,其中以-1 0℃的結果最好,產物的ee