β-二酮配合物的拆分、不對稱合成及其固體圓二色光譜研究.pdf

1、手性是自然界的本質(zhì)屬性之一。許多復(fù)雜的生命現(xiàn)象可通過分子的手性識別去理解。由于手性技術(shù)在化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥以及材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，研究手性的起源、對稱性破缺、傳遞與放大、手性分子間的相互識別作用以及手性化合物的應(yīng)用等已引起科學(xué)家們極大關(guān)注。 本論文研究圍繞手性乙酰丙酮配合物的拆分、手性和非手性β—二酮的合成以及基于β—二酮構(gòu)造的手性配合物的絕對不對稱合成和立體選擇性合成展開，探討了絕對不對稱合成機理以及CD光

2、譜關(guān)聯(lián)配合物絕對構(gòu)型規(guī)則。主要研究結(jié)果如下： 1．拆分獲得了具有較高光學(xué)純度的Δ/∧—[M(acac)3](M=Co，Cr)，對比了配合物的溶液CD和固體CD光譜，將其作為已知絕對構(gòu)型的標準物和晶種，應(yīng)用于CD光譜法關(guān)聯(lián)絕對構(gòu)型和試圖在BPOB和[Ln(H2O)(dbm)3]體系中誘導(dǎo)和控制產(chǎn)物的手性方向。合成了化合物3，并以其為構(gòu)造基元立體選擇性地合成了配合物4。通過與∧—[Co(acac)3]的溶液CD中d—d躍遷產(chǎn)生的Co

3、tton效應(yīng)關(guān)聯(lián)，確定了4的絕對構(gòu)型。 2．經(jīng)Claisen縮合合成了兩個系列β—二酮配體。一種為單β—二酮單元的DBM類配體，另一種是含有雙β—二酮單元的BPOB類配體。獲得了DMBM和BPOB的晶體，并采用固體CD光譜對手性化合物BPOB的絕對不對稱合成進行了研究。 3．以單β—二酮DBM和DNM為配體，制備了[Ln(H2O)(dbm)3](P1)(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，DY)、[Ln(H2O)(

4、dbm)3](P2)(Ln=Sm—Dy)、[Ln(dnm)4](tea)(Ln=Pr，Sm)(dnm=dinaphthazoylmethane)和[Ln(H2O)(dnm)3](Ln=Sm，Eu)。通過晶體結(jié)構(gòu)分析對手性配合物[Ln(H2O)(dbm)3](P1)和[Ln(H2O)(dbm)3](P2)晶體堆積過程中同手性傳遞方式進行了探討。采用固體CD光譜對[Ln(H2O)(dbm)3](P1)和[Ln(H2O)(dbm)3](P2)