改進(jìn)條件的銅催化交叉偶聯(lián)及其在一鍋串聯(lián)法合成雜環(huán)化合物中的應(yīng)用.pdf

1、有效構(gòu)建碳-雜(N，O，S，Se等)或碳-碳鍵是有機(jī)合成的核心任務(wù)之一。過渡金屬催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是一種高效構(gòu)建碳-碳和碳-雜骨架的重要方法。這就要求我們選擇一些綠色、經(jīng)濟(jì)、高效和廣適的金屬催化體系。常用金屬Pd和Ni可以很好的催化反應(yīng)，但自身卻存在某些缺點(diǎn)(如：毒性較大、價(jià)格較高、通常需要不穩(wěn)定且劇毒的有機(jī)膦作配體等)，這大大阻礙了它們?cè)谟袡C(jī)合成中的工業(yè)化應(yīng)用。近年來，銅催化偶聯(lián)反應(yīng)研究取得了令人矚目的成就，由于其廉價(jià)、低毒等優(yōu)點(diǎn)，

2、使得銅催化偶聯(lián)反應(yīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
　　 基于銅催化反應(yīng)的一系列優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用前景，我們課題組對(duì)亞銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。本論文共分為五章，第一章綜述了銅催化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展、研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)；第二章主要研究了改進(jìn)條件下的亞銅鹽催化的C-N鍵的偶聯(lián)反應(yīng)；第三章主要研究了亞銅鹽偶聯(lián)在無配體、“一鍋法”串聯(lián)反應(yīng)中合成雜環(huán)化合物中的應(yīng)用。第四章主要研究了亞銅鹽偶聯(lián)與C-C鍵氧化斷裂/形成反應(yīng)在合成香豆素類衍生物中的應(yīng)用。第五章

3、主要研究了優(yōu)化條件下鐵催化的“一鍋法”串聯(lián)反應(yīng)在合成苯并呋喃衍生物中的應(yīng)用。
　　 第二章主要包括兩部分，第一部分研究了CuI/聯(lián)二萘胺鹽酸鹽催化的芳基咪唑衍生物的合成。我們以碘代芳烴和咪唑?yàn)榉磻?yīng)原料，發(fā)現(xiàn)了一種高效的CuI/聯(lián)二萘胺鹽酸鹽的催化體系，各種取代的鹵代芳烴都可以很好的與咪唑偶聯(lián)。第二部分研究了Cu2O催化的溴代烯烴和咪唑、苯并咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)合成N-烯基咪唑類化合物。在金屬Cu2O和新型配體β-環(huán)己酮酸乙酯的催化下，

4、我們建立了一條合成N-烯基咪唑類化合物的方法，該催化體系金屬與配體用量較少，反應(yīng)條件更溫和、產(chǎn)率高、且立體選擇性好、污染小，有較大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
　　 隨著銅催化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展，利用銅催化偶聯(lián)反應(yīng)參與的一鍋法串聯(lián)反應(yīng)有效構(gòu)建各種有用的雜環(huán)，也是當(dāng)前銅催化偶聯(lián)的發(fā)展趨勢(shì)。第三章主要包括三部分，這三部分(第1-3節(jié))主要研究了在無配體條件下CuI催化的一鍋法串聯(lián)反應(yīng)在合成雜環(huán)化合物中的應(yīng)用。我們發(fā)現(xiàn)：在無配體條件下，利用分子間加

5、成-分子內(nèi)偶聯(lián)的方法，可通過一鍋法從易得原料便捷、有效地合成苯并噻唑，苯并噁唑、苯并咪唑、噁嗪類衍生物。
　　 第四章主要研究了銅催化的C-O偶聯(lián)反應(yīng)與C-C鍵氧化斷裂/形成反應(yīng)，通過這兩種方法，我們合成了一系列含有雜環(huán)的香豆素衍生物。
　　 第五章主要研究了優(yōu)化條件下鐵催化的以鄰碘苯酚和取代苯乙炔、苯基三甲基硅乙炔為原料的一鍋法合成苯并呋喃衍生物反應(yīng)。該催化體系下FeCl3/鄰啡咯啉作為催化劑的用量較少、產(chǎn)率高，各種取