基于手性環(huán)己二胺的新型綠色有機(jī)小分子的合成及在催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、不對(duì)稱催化的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展是20世紀(jì)化學(xué)界乃至自然科學(xué)界取得的重要成就之一。有機(jī)小分子催化是2000年后快速發(fā)展起來的不對(duì)稱催化的一個(gè)新分支，目前以成為有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。有機(jī)小分子實(shí)現(xiàn)的全新的活化底物的方式給人們提供了除過渡金屬和酶催化劑外的更多的選擇。值得關(guān)注的是，不對(duì)稱催化的Aldol反應(yīng)作為有機(jī)化學(xué)中合成碳-碳鍵重要方法被廣泛運(yùn)用于復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物的合成，設(shè)計(jì)和合成高效，綠色的有機(jī)催化劑在不對(duì)稱催化Aldol反應(yīng)中顯得尤為重要。本

2、文所合成的催化劑結(jié)構(gòu)如下所示：
　　 1.L-脯氨酰胺衍生物催化的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(Ⅰ)
　　 我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列新穎的，簡(jiǎn)單的雙官能L-脯氨酰胺類衍生物的有機(jī)小分子催化劑，并將之運(yùn)用于催化分子間的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)，得到了令人滿意的效果。這種催化劑有著廣泛的底物適用范圍，其中醛包括各類的芳香醛和雜原子芳香醛，酮包括各類的環(huán)酮和支鏈酮。其所得到的反式的Aldol產(chǎn)物PP值可高達(dá)98％，dr值可高達(dá)99:1。

3、此外，我們成功地運(yùn)用該催化劑催化反應(yīng)活性低的底物如對(duì)甲氧基苯甲醛和苯甲醛與環(huán)己酮之間的反應(yīng)，并以高產(chǎn)率和高ee值得到了目標(biāo)產(chǎn)物。催化劑1b可以通過簡(jiǎn)單的操作實(shí)現(xiàn)催化劑的回收并重復(fù)利用催化Aldol反應(yīng)，經(jīng)過5次地重復(fù)利用之后，催化得到的目標(biāo)產(chǎn)物的ee值有輕微的減少。同時(shí)催化劑1b可以很好好的運(yùn)用于該反應(yīng)體系至少是克級(jí)的合成中，這為該催化劑在工業(yè)上的運(yùn)用提供了一個(gè)可能。
　　 2.L-脯氨酰胺衍生物催化的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)(Ⅱ)

4、
　　 我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列基于手性環(huán)已二胺和L-脯氨酰胺.磺酰胺類有機(jī)小分子催化劑，該類催化劑結(jié)構(gòu)中包含有兩個(gè)潛在的可以通過氫鍵活化醛的N-H片段。在經(jīng)過一系列條件的篩選之后，催化劑2a表現(xiàn)出了最好的催化活性。通過對(duì)底物的擴(kuò)展，2a催化的各類芳香醛和環(huán)己酮之間的Aldol反應(yīng)，都得到了高產(chǎn)率(97％)，高ee值(99％)和高dr值(99:1)的目標(biāo)產(chǎn)物。此外，該催化劑可以通過簡(jiǎn)單的操作進(jìn)行回收和重復(fù)利用，經(jīng)過五次循環(huán)使用后，