低載量金屬模板氫鍵催化劑的設計及在不對稱催化中的應用.pdf

1、有機小分子催化劑彌補了傳統(tǒng)過渡金屬催化劑通常存在的穩(wěn)定性、金屬毒性等方面的缺陷，但由于相對柔性的結構特征難以在低載量(＜0.1 mol％)下能實現(xiàn)高效手性傳遞。而氫鍵催化劑更是其中的典型代表，基于氫鍵催化作用的催化體系普遍需要用到5 mol％以上的載量，難以達到一向追求生產(chǎn)成本最低化的工業(yè)化生產(chǎn)的需求。因此，發(fā)展新型骨架，構建低載量氫鍵催化劑在學術界和工業(yè)界都具有重要意義。本論文基于金屬模板設計策略，以配位飽和的過渡金屬為骨架，手性源通

2、常位于中心金屬，而在外層配體修飾具有氫鍵活化作用的功能配體，發(fā)展了一系列結構新穎的銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑，在低載量(＜0.1 mol％)下良好地實現(xiàn)了β，β-二取代硝基烯烴的不對稱轉移氫化和Friedel-Crafts反應構筑全碳手性季碳中心，前者為經(jīng)典模型反應，后者為有機合成中的挑戰(zhàn)性難題。兩類反應中的應用充分展示了金屬模板在設計低載量“有機催化劑”中的高效性和獨特優(yōu)勢。
　　本文主要從以下幾方面進行論述：
　　第一

3、部分 工作（第二章）系統(tǒng)闡述了銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑的設計理念、優(yōu)化策略、合成以及表征手段。在銥(Ⅲ)模板氫鍵催化劑中，具有催化活性的雙氫鍵給體與氫鍵受體被設計在銥(Ⅲ)配合物的外圍有機配體上，而中心金屬作為惰性手性結構支架。通過對中心金屬、外圍有機功能配體以及抗衡陰離子地精心設計，借助配體或輔助配體的手性介導，合成了33個具有全新結構的銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑。這些催化劑具有光學純度高、穩(wěn)定性好、結構剛性強、溶解性好等優(yōu)點。

4、
　　第二部分 探討了銥(Ⅲ)模板雙功能氫鍵催化劑在不對稱催化中的應用——β，β-二取代硝基烯烴的不對稱轉移氫化（第三章）和Friedel-Crafts反應構筑全碳手性季碳中心（第四章）。在經(jīng)典模型反應—β，β-二取代硝基烯烴的不對稱轉移氫化中，通過催化劑結構的系統(tǒng)優(yōu)化，在保證高產(chǎn)率、高立體選擇性的前提下，成功將催化劑載量降低至0.004 mol％。催化劑在低載量下不但具有良好的底物適用性，還可以實現(xiàn)回收再利用而不降低催化活性。此

5、外，核磁共振、與反應底物的共結晶實驗、動力學檢測等充分證明了催化作用僅僅依賴外圍配體與底物間的氫鍵及范德華力作用，而金屬中心提供的穩(wěn)定手性骨架和剛性分子結構為催化劑的高效率提供了至關重要的因素。之后，將該類催化劑應用于極具挑戰(zhàn)性的全碳手性季碳中心的構建中，開發(fā)出一種構象更加固定的C2對稱型銥(Ⅲ)模板氫鍵催化劑，在0.05 mol％的載量下，良好地實現(xiàn)了β，β-二取代硝基烯烴與吲哚的不對稱Friedel-Crafts反應，并高立體選擇性