二惡英在典型金屬氧化物表面解離吸附機理的第一性密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法，通過構建更接近實際金屬氧化物的平板模型，對2，3，7，8-四氯代二苯并-對-二惡英(2，3，7，8-TCDD)在兩種典型堿土金屬氧化物CaO和MgO及典型過渡金屬氧化物CuO表面上的解離吸附起始過程進行研究。通過理論計算，對比研究了不同金屬氧化物脫氯活性的差異，考察了結構缺陷對脫氯活性的影響，探討了解離吸附機制。
　　 研究了2，3，7，8-TCDD在MgO(100)理想表面上解

2、離吸附的機理。計算結果表明解離前2，3，7，8-TCDD分子與MgO(100)表面相互作用較弱，屬于物理吸附范疇。初始態(tài)主要以平躺構型存在，也有一小部分構型垂直于MgO(100)表面。終態(tài)以與表面存在一定角度的構型存在，主要為垂直構型。2，3，7，8-TCDD分子通過C-C1鍵斷裂產生的2，3，7-TCDD’自由基難以在氣相當中穩(wěn)定地孤立存在，而傾向于與表面晶格氧成鍵生成表面酚鹽，并且脫下的C1對這一過程具有很強的促進作用。根據計算結果

3、該解離過程考慮平躺型和垂直型兩種初始態(tài)構型，終態(tài)考慮垂直型和傾斜型兩種構型。則反應物由平行于MgO(100)表面的最穩(wěn)定初始態(tài)最終生成垂直于表面的最穩(wěn)定產物過程中，有三種可能的路徑：Ⅰ．平躺型初始態(tài)直接反應生成垂直型終態(tài)；Ⅱ．平躺型初始態(tài)擴散至垂直型初始態(tài)，再進一步發(fā)生解離生成垂直型終態(tài)；Ⅲ．平躺型初始態(tài)經解離反應生成傾斜型終態(tài)，再進一步擴散至垂直型終態(tài)。對三種可能的路徑分別進行DFT計算得到其活化能壘分別為：2.14eV、1.74eV

4、、2.19eV。研究認為路徑Ⅱ為脫氯反應起始步驟主要途徑，其過程可用一個兩步機理進行解釋：第一步，2，3，7，8-TCDD分子由其最穩(wěn)定的平行于表面的構型遷移至垂直于表面的亞穩(wěn)構型，這一步只發(fā)生吸附構型相對于表面取向的變化，而未有化學鍵的斷裂與生成，故只具有較小的能壘，在實驗溫度下可認為系預平衡步驟，兩種構型的布居數(shù)滿足平衡狀態(tài)的Maxwell-Boltzmann分布；第二步，垂直構型的2，3，7，8-TCDD分子脫去氯原子與MgO(1

5、00)表面形成強烈的化學吸附，最終生成垂直構型產物，該步能壘較高，推斷為解離吸附初始反應的速控步驟。從能量數(shù)據上可以看出MgO(100)理想表面對2，3，7，8-TCDD反應活性不高。根據過渡態(tài)活化能壘分解結果可知，過渡態(tài)時2，3，7-TCDD’與表面作用較強，放熱4.20 eV極大降低了反應的活化能。Bader分析結果表明，脫氯反應屬于親核取代反應。
　　 研究了2，3，7，8-TCDD分子在CaO理想表面和CuO理想表面上的

6、解離吸附過程。結果表明解離前2，3，7，8-TCDD分子苯環(huán)所在平面平行于表面的構型比垂直型更為穩(wěn)定，其在CaO(100)和CuO(111)理想表面上吸附作用均較弱，屬于物理吸附范疇。計算結果表明2，3，7，8-TCDD分子C-C1鍵斷裂產生的自由基2，3，7-TCDD’難以在氣相當中孤立存在，而傾向于與表面晶格氧成鍵生成表面酚鹽。2，3，7，8-TCDD在三種氧化物理想表面上解離吸附反應活性順序為：MgO(100)＜CaO(100)＜

7、CuO(111)。CuO屬于過渡金屬氧化物，相比于堿土金屬氧化物可以提供更多自由電子因而具有更強的脫氯能力，2，3，7，8-TCDD在CuO(111)上比在MgO(100)和CaO(100)上更易于解離。
　　 研究了2，3，7，8-TCDD在MgO(100)和CaO(100)表面氧缺陷位解離吸附的第一步反應。研究表明表面氧缺陷位對2，3，7，8-TCDD分子在MgO(100)和CaO(100)表面上的吸附以及吸附后的脫氯過程具

8、有促進作用。2，3，7，8-TCDD分子在具有氧缺陷的MgO(100)表面上的吸附構型中，C-C1鍵垂直吸附于O缺陷正上方的構型最為穩(wěn)定，表面上的FC缺陷對于2，3，7，8-TCDD分子具有很強的吸附活性，對2，3，7，8-TCDD分子中的C-C1鍵具有很強的活化作用。2，3，7，8-TCDD分子C-C1鍵斷裂脫下的氯原子在FC缺陷內更為穩(wěn)定。過渡態(tài)活化能為0.01 eV，其能量分解結果表明，氯原子掉入缺陷位中放出大量能量，促進C-C1