葉菜中多殘留農(nóng)藥的超聲強(qiáng)化萃取-LC-MS-MS檢測方法研究.pdf

1、葉菜是人類的重要食品，易生蟲，常用農(nóng)藥防治，要保障食品安全，必須嚴(yán)格監(jiān)測農(nóng)藥殘留。安徽省葉菜中的常見農(nóng)藥有4類28種，農(nóng)藥間的極性和穩(wěn)定性差異較大，現(xiàn)有的提取和檢測方法存在樣品前處理速度慢、回收率參差不齊、定量限高等問題，嚴(yán)重影響到檢測速度和精度。 建立葉菜中多種殘留農(nóng)藥的快速、精確、同步檢測新方法是安徽省“十一五”重大項(xiàng)目《百億元級食用農(nóng)產(chǎn)品流通過程質(zhì)量安全監(jiān)控技術(shù)及體系建設(shè)》的主要研究內(nèi)容。本文從前處理和檢測方法兩個(gè)方面進(jìn)行

2、研究，首先基于農(nóng)藥的物理化學(xué)性質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)和理論分析，闡明了超聲波促進(jìn)農(nóng)藥溶解和引發(fā)農(nóng)藥分解兩種效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理和相互制約關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上建立了高效的超聲波強(qiáng)化萃取方法；然后，通過對檢測條件的優(yōu)化，提高液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜(LC/MS/MS)檢測的精確度；最后，建立安徽省葉菜中常見的4類28種農(nóng)藥的超聲強(qiáng)化萃取-LC/MS/MS同步定量方法。研究結(jié)果表明： 1. 超聲波具有促進(jìn)農(nóng)藥溶解和引發(fā)農(nóng)藥降解的雙重作用，優(yōu)選超聲參數(shù)可實(shí)現(xiàn)超

3、聲波的促溶減解。超聲空化破壞植物組織，促進(jìn)被吸附的農(nóng)藥溶解于萃取溶劑，超聲空化也產(chǎn)生羥自由基(·OH)等游離子，導(dǎo)致農(nóng)藥的氧化分解。對乙酸乙酯：石油醚(V/V)=1:1的溶劑體系，實(shí)驗(yàn)比較不同超聲條件下9種代表性農(nóng)藥在純?nèi)軇┲械钠骄纸饴屎驮谌~菜基質(zhì)中的平均回收率，發(fā)現(xiàn)：農(nóng)藥的回收率受超聲空化引起的溶解效應(yīng)和分解效應(yīng)正反兩方面的制約；當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)空化泡崩潰釋放的壓力(Pmax/t)≤2.1×107atm/s時(shí)，溶解效應(yīng)強(qiáng)于分解效應(yīng)，農(nóng)藥

4、的平均回收率隨Pmax/t增大而增大；當(dāng)Pmax/t>2.1×107atm/s時(shí)，分解效應(yīng)大于溶解效應(yīng)，平均回收率降低；農(nóng)藥的平均回收率在Pmax/t=2.1×107atm/s(45kHz，400 W)時(shí)達(dá)最高值。 2. 在最適超聲空化條件下，進(jìn)一步對超聲萃取溶劑種類、溶劑體積及萃取時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，建立了一種快速、低成本、高回收率的多殘留農(nóng)藥超聲強(qiáng)化萃取方法。取5g基質(zhì)，加1mL標(biāo)樣，使用40mL的乙酸乙酯：石油醚(2:1，V/V

5、)超聲萃取35分鐘，在1.9×10-2～0.2 mg/L的加標(biāo)范圍內(nèi)，代表性農(nóng)藥的回收率范圍為83.4～97.8％，R.S.D.<2.5％。與常見的均質(zhì)萃取法相比，超聲強(qiáng)化萃取法優(yōu)點(diǎn)明顯：超聲萃取液背景干擾小，萃取液不需要凈化即可進(jìn)行色譜分析；農(nóng)藥的回收率范圍更集中，超聲萃取法獲得的農(nóng)藥回收率范圍跨度為14.4％，而均質(zhì)法為26.9％；操作簡單，處理速度快，比均質(zhì)法節(jié)約近25％的操作時(shí)間。 3. 通過對液一質(zhì)接口、離子化方式、掃描模式以

6、及流動(dòng)相、流動(dòng)相添加劑及梯度洗脫程序的優(yōu)化，在準(zhǔn)確定性目標(biāo)農(nóng)藥的基礎(chǔ)上，建立了28種農(nóng)藥IC/MS/MS檢測方法。該法分析周期短、準(zhǔn)確性好、精度高。純甲醇中，當(dāng)農(nóng)藥濃度在5.0×10-2～5.0×101μg/L范圍內(nèi)時(shí)，線性良好(r≥0.9990)，定量限范圍為5.0x10-2～0.5μg/L。 4. 用所建立的超聲強(qiáng)化萃取一LC/MS/MS檢測法檢測葉菜中4類28種農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果表明：即使葉菜中農(nóng)藥殘留量低于我國國家標(biāo)準(zhǔn)和