基于離子液體的兩相不對稱加氫反應(yīng)的研究.pdf

1、手性配體及其手性配合物催化劑的合成路線冗長復(fù)雜、價格高昂，而催化劑與產(chǎn)物的分離迄今未得到很好解決。文獻報道，離子液體有機兩相體系不僅可以保持某些均相體系反應(yīng)的高催化活性和高產(chǎn)物選擇性的特性，反應(yīng)后含催化劑的離子液體相和含產(chǎn)物的有機相可以分層，可望較好地解決催化劑與產(chǎn)物的分離問題，從而實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用。因此，在不對稱催化領(lǐng)域開展離子液體有機兩相催化的研究具有重要意義。 本論文從(R)和(S)-BINAP以及(R,R)和(S,S

2、)-DPEN出發(fā)，通過磺化反應(yīng)，制備了(R)-和(S)-BINAP-nSO3Na (n=3～4)(分別記為(R)-和(S)-BINAPS)以及(R,R)-和(S,S)-DPEN-2SO3Na (分別記為(R,R)-和(S,S)-DPENS)等含磺酸鈉鹽基團的水溶性配體，并由這些水溶性配體進一步合成了[Rh(COD)((R)-BINAPS)]BF4、[(R)-BINAPS-Ru-(R,R)-DPENS]Cl2、[(S)-BINAPS-Ru

3、-(S,S)-DPENS]Cl2等水溶性配合物催化劑，并在[bmim]BF4/IPA(異丙醇)和[bmim]PF6/IPA等離子液體-有機兩相體系中，考察了它們對亞甲基丁二酸甲酯和芳香酮的不對稱加氫性能。 結(jié)果表明，[Rh(COD)((R)-BINAPS)]BF4在[bmim]BF4/IPA兩相體系催化亞甲基丁二酸二甲酯不對稱加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)活性較高，在壓力2.0 MPa和溫度303K的溫和條件下，其TOFmax(最大轉(zhuǎn)化頻率

4、)達到1234.2 h-1，產(chǎn)物ee值為64.2％。該催化劑體系在多次重復(fù)使用過程中，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變，顯示出了良好的催化劑穩(wěn)定性。通過ICP-OES元素表征結(jié)果表明，在前四次重復(fù)使用過程中，Rh物種流失小于3.24 wt％，而膦配體為11.1 wt％。 采用[(R)-BINAPS-Ru-(R,R)-DPENS]Cl2為催化劑，在[bmim]BF4/IPA兩相體系催化芳香酮不對稱加氫的反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)在298 K和2 M

5、Pa進行時，該催化劑對苯乙酮的催化加氫表現(xiàn)出與油溶性配合物[(R)-BINAP-Ru-(R,R)-DPEN]Cl2在有機相異丙醇反應(yīng)相當(dāng)?shù)拇呋钚?，產(chǎn)物ee值達到83.5％左右；而[(S)-BINAPS-Ru-(S,S)-DPENS]Cl2配合物催化劑對1-萘酮的加氫產(chǎn)物ee值則可高達92.9％左右。這類催化劑體系在循環(huán)使用中，前3次重復(fù)使用的催化性能基本保持穩(wěn)定，更多次的重復(fù)使用雖然所得產(chǎn)物的ee值下降幅度相對較小，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈較明