基于缺位Keggin型鎢鍺酸鹽的配位組裝、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、在多金屬氧酸鹽化合物中，由于Keggin結(jié)構(gòu)化合物最具有應(yīng)用前景，因而目前對(duì)其合成最多、研究也最為充分。以缺位Keggin型鎢鍺酸鹽為建筑塊的化合物具有多變的結(jié)構(gòu)和豐富的磁學(xué)性質(zhì)，通過引入其他磁性組分有望得到多酸基分子磁體?；诖耍菊撐膶⑦^渡金屬離子、稀土離子以及氰根配合物等引入缺位Keggin型鎢鍺酸鹽體系中，設(shè)計(jì)合成了多種結(jié)構(gòu)新穎的化合物，通過變溫磁化率對(duì)其磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，分析了結(jié)構(gòu)和磁性間的關(guān)系，并對(duì)其合成條件與合成規(guī)律進(jìn)行

2、了探討。
　　本文采用常規(guī)方法，通過改變反應(yīng)過程中溶液的溫度、pH值、原料配比、配體和抗衡陽(yáng)離子的種類，成功地合成出15個(gè)新型化合物。通過單晶X-射線衍射分析、元素分析、紅外光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　1.以Keggin型三缺位雜多鎢鍺氧酸鹽為基本建筑塊，通過引入過渡金屬離子，得到了四個(gè)新的化合物1-4，分子式如下:Na3H(C3H5N2)4[{ Cu(C3N2H4)2}2Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]·27H

3、2O(1)(C4H10ON)9H3[Mn2Na2(C4H10ON)2(GeW9O34)2]·9H2O(2)Na10H8[Mn6Ge3W24O94(H2O)2]·37H2O(3)Na6H8[Cu8Ge3W24O94(H2O)2]Cu(H2O)2·30H2O(4)
　　這四個(gè)化合物都是以三缺位Keggin型鎢鍺酸多陰離子[GeW9O34]10-為基本建筑塊?；衔?的多陰離子中含有一個(gè)典型的Weakley型建筑塊[Cu4(H2O)2(

4、GeW9O34)2]，兩個(gè)銅-咪唑單元[Cu(C3N2H4)2]2+分別與建筑塊上兩個(gè)相對(duì)W4O4面的四個(gè)橋氧相連接。化合物2的多陰離子是由兩個(gè)缺位的Keggin型結(jié)構(gòu)單元B-α-[GeW9O34]與菱形簇Mn2Na26+連接形成的夾心型結(jié)構(gòu)?；衔?和4的多陰離子是一個(gè)香蕉型雙夾心結(jié)構(gòu)，包含兩個(gè)三缺位的Keggin單元[GeW9O34]10-和一個(gè)六缺位的橋聯(lián)簇[GeW6O26]12-。磁性研究表明化合物1中存在亞鐵磁性相互作用，化合

5、物2-4中存在反鐵磁性相互作用。
　　2.以雙缺位Keggin型鎢鍺酸鹽為基本建筑塊，通過引入3d-4f雜核金屬簇，得到了三個(gè)3d-4f雜核鎢鍺酸鹽化合物，分子式如下:K4.5Na5.5H8[CeFe(α(1,4)-GeW10O38)(H2O)2]3·20H2O(5)K4.5Na5.5H8[EuFe(α(1,4)-GeW10O38)(H2O)2]3·26H2O(6)K4.5Na5.5H8[TbFe(α(1,4)-GeW10O38)

6、(H2O)2]3·22H2O(7)
　　化合物5-7是同構(gòu)的，其多陰離子由三個(gè)[LnFe(α(1，4)-GeW10O38)(H2O)2]6-結(jié)構(gòu)單元通過Fe-O-Ln連接而成。
　　3.在水溶液體系中，采用原位合成的方法得到了兩個(gè)新的基于Keggin型單缺位雜多鎢酸鹽與過渡金屬離子的化合物8和9，分子式如下:Na6H4{[Cu(C2N2H8)2]2[NaGeW11O39]}2·31 H2O(8)Na6H4{[Cu(C2N2H

7、8)2]2[NaSiW11O39]}2·31H2O(9)
　　化合物8和9中是同構(gòu)的，整個(gè)化合物呈現(xiàn)非心結(jié)構(gòu)。其多陰離子中同時(shí)存在互為對(duì)映異構(gòu)體的兩條手性鏈，每條鏈的手性來自于兩個(gè)[Cu(en)2]2+與[α-GeW11O39]8-/[α-SiW11O39]8-的不對(duì)稱連接?；衔?的表面光電壓具有光伏響應(yīng)。
　　以雙缺位Keggin型多酸陰離子[γ-GeW10O36]8-作為前驅(qū)體，合成了一例新的1∶2型稀土夾心型化合物1

8、0(:)
　　K11.5H1.5[Pr(GeW11O39)2]·29H2O(10)
　　在化合物10中，夾在兩個(gè)[GeW11O39]8-中間的PrⅢ離子具有八配位的四方反棱柱結(jié)構(gòu)。磁性研究表明化合物10中存在反鐵磁性相互作用。
　　4.首次將Keggin型單缺位雜多鎢酸鹽與氰基金屬陰離子配位，將氰根配體引入到多酸體系中，成功合成出四例多酸基五核雙金屬氰根配合物11-14(:)KNa3H12(C4H10ON)9[{FeⅢ

9、(CN)6}(FeⅡⅢGeW11O39)2(MnⅡGeW11O39)2]·23H2O(11)KNa3H8(C4H10ON)13[{FeⅢ(CN)6}(FeⅢGeW11O39)2(CoⅡGeW11O39)2]·24H2O(12)KH10(C4H10ON)14[{FeⅢ(CN)6}(FeⅢGeW11O39)2(NiⅡGeW11O39)2]·30H2O(13)KH12(C4H10ON)12[{FeⅢ(CN)6}(FeⅢGeW11O39)2(C

10、uⅡGeW11O39)2]·20H2O(14)
　　化合物11-14的多陰離子是同構(gòu)的，由一個(gè)[FeⅢ(CN)6]3-單元，兩個(gè)[FeⅢGeW11O39]5-和兩個(gè)[MⅡGeW11O39]6-(M=Mn，Co，Ni，Cu)組成，形成“十字形”結(jié)構(gòu)。磁性研究表明化合物11和14中存在鐵磁性相互作用，化合物12和13中存在亞鐵磁性相互作用。這是首次將氰根配體引入到多酸領(lǐng)域，為該領(lǐng)域的修飾化學(xué)提供了可參考的合成路線。
　　此外，除