蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基化學(xué)修飾及其耐光穩(wěn)定性能研究.pdf

1、蠶絲耐光穩(wěn)定性差，為提升蠶絲的耐光穩(wěn)定性能及其濕處理牢度，本學(xué)位論文基于化學(xué)修飾技術(shù)，將蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基作為修飾位點(diǎn)，通過(guò)偶合、還原閉環(huán)等修飾工藝，實(shí)現(xiàn)基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基的化學(xué)修飾。論文主要研究工作在于揭示基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)酪氨酸殘基化學(xué)修飾的影響因素與調(diào)控規(guī)律，闡明化學(xué)修飾蠶絲蛋白質(zhì)模擬物和蠶絲織物的光穩(wěn)定與其它各項(xiàng)性能，同時(shí)，論文還將對(duì)修飾合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的溶劑效應(yīng)、取代基效應(yīng)進(jìn)行初步研究，進(jìn)一步闡明化

2、學(xué)修飾提升蛋白質(zhì)模擬物、蠶絲織物光穩(wěn)定性能的作用機(jī)制與影響因素。論文完成的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下：
　　1.蠶絲特征波段紫外線光照黃變性能的研究：紫外光波段是一個(gè)較為寬泛的波長(zhǎng)范圍，為確定一個(gè)較適合蠶絲光老化試驗(yàn)的工藝條件，同時(shí)為驗(yàn)證不同紫外光波段對(duì)蠶絲光黃變性能的影響，論文開展了蠶絲特征波段紫外線光照黃變性能的研究工作。結(jié)果表明不同波段的紫外線光照對(duì)蠶絲的光黃變性能存有巨大差異，其中UVB區(qū)間紫外線照射更易導(dǎo)致蠶絲發(fā)生光黃變，且

3、光黃變程度隨紫外線輻照度的增強(qiáng)、輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而加重。論文基于HPLC測(cè)試技術(shù)構(gòu)建了L-酪氨酸的定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于光照黃變蠶絲織物酪氨酸成分的定量分析，結(jié)果表明酪氨酸系蠶絲蛋白質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的重要氨基酸成分，隨著蠶絲光黃變程度的加劇，其酪氨酸含量逐漸降低。
　　2.基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的酪氨酸化學(xué)修飾的研究：論文首先以游離酪氨酸作為蠶絲蛋白質(zhì)模擬物，開展基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的酪氨酸化學(xué)修飾反應(yīng)與修飾目標(biāo)產(chǎn)物的研究；化學(xué)修飾

4、第一步工藝為制備鄰硝基苯胺重氮鹽，論文完成了重氮鹽制備與穩(wěn)定性能的研究；第二步工藝為鄰硝基苯胺重氮鹽與酪氨酸發(fā)生偶合反應(yīng)生成偶氮中間體，第三步工藝為采用還原劑二氧化硫脲對(duì)偶氮中間體進(jìn)行還原閉環(huán)反應(yīng)制備修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)分別通過(guò)柱分離與HPLC測(cè)試技術(shù)對(duì)偶氮中間體、修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純，并基于紫外可見光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁譜圖對(duì)其進(jìn)行表征，證實(shí)了偶氮中間體與修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)；闡明了論文基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)酪氨酸

5、化學(xué)修飾工藝的可行性，本章工作同時(shí)得到了修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物純品，為下一步蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基化學(xué)修飾與產(chǎn)物的分析奠定了基礎(chǔ)。
　　3.基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的酪氨酸殘基化學(xué)修飾的研究：本章實(shí)驗(yàn)首先完成了蠶絲酪氨酸殘基化學(xué)修飾產(chǎn)物的表征，采用游離酪氨酸化學(xué)修飾工藝對(duì)脫膠蠶絲織物進(jìn)行化學(xué)修飾，并對(duì)修飾蠶絲織物水解液成分進(jìn)行HPLC、質(zhì)譜、紫外光譜的測(cè)試與表征，證實(shí)水解液中含有修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物成分。為開展蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基化學(xué)修飾的量

6、化分析研究，論文基于HPLC測(cè)試技術(shù)構(gòu)建了修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物的定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于蠶絲蛋白質(zhì)中酪氨酸殘基參與合成苯并三唑結(jié)構(gòu)化學(xué)修飾的量化分析。
　　為探明基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)酪氨酸殘基化學(xué)修飾的影響因素與調(diào)控規(guī)律，實(shí)驗(yàn)對(duì)蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基的化學(xué)修飾工藝進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)以偶合修飾蠶絲織物的K/S值為衡量指標(biāo)，優(yōu)化了偶合修飾工藝參數(shù)，具體為：鄰硝基苯胺重氮鹽與蠶絲酪氨酸成分的物質(zhì)的量比為2/3:1，偶合溫度5-10℃，pH值6

7、.8，偶合時(shí)間45min，偶合浴比1:45，該優(yōu)化工藝下蠶絲蛋白質(zhì)中50.89％的酪氨酸成分參與了該偶合化學(xué)修飾反應(yīng)。在對(duì)偶合蠶絲的還原閉環(huán)修飾工藝中，以參與合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的酪氨酸殘基的反應(yīng)比例為衡量指標(biāo)，優(yōu)化了還原閉環(huán)修飾工藝，具體為：采用葡萄糖/二氧化硫脲一浴二步還原工藝，其中葡萄糖還原工藝為：葡萄糖、碳酸鈉用量與蠶絲織物中酪氨酸成分物質(zhì)的量比為3:5:1，還原溫度60℃，還原時(shí)間60min，浴比1:40；第二步二氧化硫脲還原工藝

8、參數(shù)為：二氧化硫脲、碳酸鈉（含第一步葡萄糖還原工藝添加的碳酸鈉用量）與蠶絲酪氨酸成分物質(zhì)的量比為4:10.5:1，還原溫度90℃，還原時(shí)間3.0h。該優(yōu)化工藝下，參與合成苯并三唑結(jié)構(gòu)反應(yīng)的酪氨酸殘基占蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸成分的22.27%。同時(shí)論文從織物外觀、紫外可見透過(guò)率譜圖、斷裂強(qiáng)力、微觀形貌、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、染色性能等方面綜合分析了基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的酪氨酸殘基化學(xué)修飾工藝對(duì)蠶絲織物的影響，測(cè)試表明修飾蠶絲織物能較好地保持織物外觀，織物

9、紫外線透過(guò)率顯著下降，蠶絲白度與反射率也同時(shí)降低，化學(xué)修飾僅對(duì)蠶絲聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生輕微影響，但堿、還原劑、濕熱工藝因素可溶脹蠶絲纖維，對(duì)纖維形貌造成破壞，修飾蠶絲纖維出現(xiàn)輕微原纖化，織物斷裂強(qiáng)力下降14.29%；除黃色調(diào)染料外，修飾蠶絲的染色工藝及顏色指標(biāo)與常規(guī)蠶絲織物沒有明顯差異。
　　4.修飾酪氨酸與修飾蠶絲織物的耐光穩(wěn)定性能研究：論文基于HPLC、光黃變歷程、光降解率等測(cè)試與表征技術(shù)，對(duì)修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物、修飾蠶絲織物的光穩(wěn)定

10、性能開展了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明溶液狀態(tài)下酪氨酸、色氨酸光穩(wěn)定性能較差，紫外線光照易發(fā)生光降解反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生光黃變，其中色氨酸的光穩(wěn)定性能最差；與酪氨酸相比，修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物具有較好的光穩(wěn)定性能，光降解速率明顯減緩，同時(shí)修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物可提升同溶解體系中色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、組氨酸的光穩(wěn)定性能，降低各氨基酸的光降解率，同時(shí)對(duì)酸性染料紅182的光穩(wěn)定性能具有提升作用；與蠶絲織物原樣相比，修飾蠶絲織物的光穩(wěn)定性能得到提升，具體表現(xiàn)為紫外

11、線光照過(guò)程中，修飾蠶絲的光黃變、光脆損、酪氨酸成分光降解速率均下降，同時(shí)修飾蠶絲織物的光穩(wěn)定性能具有較高的濕處理牢度，化學(xué)修飾減弱了紫外線光照對(duì)蠶絲纖維微觀形貌、聚集態(tài)的破壞作用，化學(xué)修飾還對(duì)上染蠶絲織物染料的光色牢度具有提升作用。
　　5.化學(xué)修飾合成苯并三唑結(jié)構(gòu)提升光穩(wěn)定性能的溶劑效應(yīng)與構(gòu)效關(guān)系：為探究化學(xué)修飾合成苯并三唑結(jié)構(gòu)形成光互變異構(gòu)體的影響因素，實(shí)驗(yàn)研究了修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物的溶劑效應(yīng)，結(jié)果表明酸性與弱極性溶劑體系有利于

12、修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物受紫外線光照激發(fā)形成光互變異構(gòu)體，同時(shí)熒光譜圖表明修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物受紫外線光照激發(fā)將發(fā)出可見光波段光子能量，實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外線能量的轉(zhuǎn)化；研究同時(shí)表明弱極性溶劑溶解將增強(qiáng)修飾酪氨酸目標(biāo)產(chǎn)物的熒光性能，且熒光性能與其光穩(wěn)定性能之間呈正相關(guān)關(guān)系。構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果表明不同取代基結(jié)構(gòu)的重氮組分對(duì)修飾酪氨酸產(chǎn)物的紫外可見光譜、摩爾吸光系數(shù)均有影響，其中帶有吸電子效應(yīng)取代基的重氮組分可增加修飾酪氨酸產(chǎn)物的摩爾吸光系數(shù)；修飾蠶絲織物的熒

13、光譜圖表明，輻照到蠶絲上的高能紫外線光子能量可通過(guò)修飾合成的苯并三唑結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化，并以可見光形式釋放，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明不同取代基重氮組分對(duì)修飾蠶絲的熒光譜圖與顏色指標(biāo)有不同影響。有關(guān)更詳盡的取代基效應(yīng)還需進(jìn)一步研究明確。
　　綜上，本論文研究將蛋白質(zhì)酪氨酸殘基的化學(xué)修飾與苯并三唑結(jié)構(gòu)合成相結(jié)合，拓展了蛋白質(zhì)化學(xué)修飾與耐光穩(wěn)定性能研究的技術(shù)途徑，為解決蠶絲耐光穩(wěn)定性能差的老問題提供了新的研究思路；研究結(jié)果表明基于合成苯并三唑結(jié)構(gòu)的

14、蛋白質(zhì)酪氨酸殘基的化學(xué)修飾，提升了修飾蠶絲織物的光穩(wěn)定性能及其濕處理牢度；論文研究過(guò)程中依次構(gòu)建了酪氨酸成分的量化分析方法、蠶絲酪氨酸殘基化學(xué)修飾的量化分析方法，揭示了黃變蠶絲酪氨酸成分的變化規(guī)律，闡明了影響蠶絲蛋白質(zhì)酪氨酸殘基化學(xué)修飾的工藝因素，并以此優(yōu)化了蠶絲酪氨酸殘基化學(xué)修飾的工藝參數(shù)；論文通過(guò)溶劑效應(yīng)、取代基效應(yīng)進(jìn)一步闡明了化學(xué)修飾合成苯并三唑結(jié)構(gòu)提升蛋白質(zhì)光穩(wěn)定性能的作用機(jī)制。本論文的研究也將為蛋白質(zhì)化學(xué)修飾與定向改造，特別為